Автоокисление период индукции

Продукты автоокисления реактивных топлив содержат от 30 до 50% спиртов, которые могут быть ингибиторами. При добавлении к топливу Т-1 спиртов, полученных в процессе предварительного окисления этого топлива, период индукции при 150°С увеличился [53] [c.50]

Эта реакция обладает всеми характерными особенностями автоокисления, протекающего по радикальному механизму с относительно большим периодом индукции и без промоторов. [c.178]

В реактивных топливах, получаемых с применением гидрогенизационных процессов, могут присутствовать в небольших количествах (< 10 моль/л) ингибирующие примеси [112]. При автоокислении таких топлив наблюдаются периоды индукции т. Кинетика автоокисления описывается приближенным уравнением [c.62]

Для топлив с ингибитором т является еще одним параметром, характеризующим окисляемость топлив в режиме автоокисления. Для определения параметров бит изучают кинетику автоокисления топлива кислородом р02 = 98,1 кПа в газометрической установке. Интервал температур для измерений подбирают экспериментально для каждого топлива. Для топлив типа Т-6 и РТ, содержащих ингибирующие примеси, оптимальная область рабочих температур 120—140°С. При температурах ниже указанных — очень длительные периоды индукции, при более высоких температурах т настолько малы, что их измерить трудно. [c.62]

Вывод о наличии в топливах ингибирующих примесей не противоречит рассмотренным в предыдущем разделе экспериментальным данным об инициированном окислении топлив, где природные ингибиторы в топливе обнаружены не были. При автоокислении топлив, содержащих ингибитор, в течение периода индукции инициирование осуществляется в основном по реакциям зарождения цепей. Время (т), в течение которого ингибитор вырабатывается , определяется с одной стороны его емкостью /[1пН]о, с другой — скоростью зарождения цепей о т=/[1пИ] o/Vio- [c.83]

Автоокисление топлив протекает с ускорением [66, 68, 72]. Наличие периодов индукции на кинетических кривых автоокисления объясняется присутствием в топливах природных ингибиторов, удаление которых путем адсорбционной очистки на силикагеле приводит к исчезновению индукционных периодов [66]. При автоокислении топлив, содержащих ингибитор в течение периода индукции (т), инициирование осуществляется в основном по реакции зарождения цепей [66, 69]. Кинетика процесса описывается параболической зависимостью Д[02] = b(t т), а после периода индукции — зави- [c.71]

Введение ионола в топливо, содержащее растворенные кислород и соль меди, вызывает периоды индукции, величина которых тем значительнее, чем выше концентрация ингибитора (рис. 3.16). Кинетические кривые поглощения кислорода носят автокаталитический характер и спрямляются в координатах А[02] " - I. Параметр автоокисления Ь уменьшается в б раз при повышении концентрации ионола в интервале (0.31-1.80)10 моль/л, и дальнейшее увеличение концентрации ингибитора заметного влияния не оказывает (табл. 5.8). Коэффициент торможения окисления топлива п достигает 8 (110°С). При увеличении температуры до 120°С значение коэффициента п понижается до 5.4. [c.181]

После периода индукции скорость окисления постоянна н близка к скорости неингибированного окисления. Такой тип кинетики характерен для фенольных ингибиторов окисления. Кинетические кривые поглощения кислорода в опытах с металлической медью и ингибиторами носят автокаталитический характер и спрямляются в координатах А[02] - t после некоторого времени, связанного с расходованием ингибитора (рис. 5.20). Значения параметра автоокисления Ь (Д[02] = 1>1) зависят от природы антиокислителя (табл. 5.15). [c.201]

Для топлива с повышенным содержанием серы (0,10% масс.), по мере увеличения глубины адсорбционной очистки ДТ, наблюдается рост продолжительности индукционного периода автоокисления от 50 (неочищенное топливо) до 100 мин (топливо, очищенное на силикагеле) и 200 мин (топливо, очищенное на силикагеле и оксиде алюминия). Однако топливо во время индукционного периода продолжает интенсивно осмоляться, при этом оптическая плотность изменяется от 0,4 до 0,9 и 1,2, соответственно (см. рис.З). Адсорбционная очистка, как метод повышения антиокислительной стабильности ДТ и подавления смолообразования, результативна для топлив с низким содержанием серы (0,02% масс.). Автоокисление таких топлив без предварительной адсорбционной очистки характеризуется небольшим периодом индукции (20 мин), при этом процесс осмоления происходит достаточно интенсивно, оптическая плотность достигает А=0,8 (см рис.4). Топливо, очищенное на силикагеле, характеризуется более продолжительным индукционным периодом (60 мин), за это время оно практически не осмоляется, оптическая плотность сохраняет первоначальное значение (А=0,3) (см. рис.4). Адсорбционная очистка, как способ подавления окисления и смолообразования в топливе, гораздо эффективнее применения фенольного ингибитора (Агидол-5), обеспечивающего продолжительный индукционный период (до 80 мин), но не способного подавить смолообразование, за время индукционного периода оптическая плотность топлива возрастает до значения А=0,6. [c.17]

Критическое явление в ингибированном автоокислении углеводородов выражается в том, что при некоторой концентрации ингибитора, которая называется критической [1пН]кр, происходит резкое изменение зависимости периода индукции от [InH], т. е. dx/d[ xi при [InH] > [1пН]кр много больше, чем при [InH] < [1пН]кр. [c.405]

В лабораторной практике давно сложился способ сравнения тормозящего действия разных ингибиторов и их смесей по длительности тормозящего действия - периоду индукции, который равен отрезку времени от начала опыта до поглощения определенного количества кислорода или достижения определенной хорощо измеряемой скорости окисления. Поэтому три разных случая воздействия ингибиторов на автоокисление RH можно выразить следующими неравенствами (х - период индукции введенной смеси ингибиторов) [c.413]

Добавление малых количеств ингибиторов, которые обрывают цепи, реагируя со свободными радикалами, тормозит автоокисление в течение некоторого времени - периода индукции, который оканчивается по израсходовании ингибитора. [c.307]

Известен случай корреляции свободнорадикальных реакций с ПОМОШ.ЫО уравнения типа (IV.24). Он связан с практически важной реакцией ингибирующего антиоксидантного действия 4-замещенных 2,6-ди-7 ре7 -бутилфенолов. Ингольд показал, что относительные периоды индукции т автоокисления белого минерального масла при 160° (связанные с относительными скоростями реакции ингибирования) могут быть описаны выражением [161, 177] [c.286]

Для действия всех инициаторов характерно сокращение периода индукции по сравнению с автоокислением (рис. 92), которое [c.500]

Существенно, что скорость окисления зависит от концентрации гидроперекиси. Если количества свободных радикалов в окисляющихся органических веществах очень малы (10 —10 моль/л), то гидроперекиси обычно присутствуют в аналитически определимых концентрациях. Типичные кривые накопления гидроперекисей при автоокислении, а также в присутствии инициаторов и ингибиторов приведены на рис. 93. Hat этих кривых виден более или менее продолжительный период индукции и период ускоренного роста (ввиду автоката-литического процесса образования перекисей) с последующим переходом концентрации гидроперекиси через максимум и медленным снижением этой величины при дальнейшем окислении. [c.503]

Перечисленные типы реакций наблюдаются у различных полимеров, но наиболее распространенным является процесс окисления по цепному механизму [159, с. 31 161, с. 13]. Большинство авторов рассматривают этот тип реакции кислорода с- полимерами по ана- логии с подобными процессами у низкомолекулярных веществ и называют этот процесс автоокислением [159, с. 29]. Автоокисление характеризуется периодом индукции, в течение которого отсутствует видимое превращение полимера. По окончании периода индукции скорость окисления энергично возрастает и может за короткое время достигнуть больших значений. [c.162]

Важнейший критерий кинетики ингибированного автоокисления — зависимость периода индукции от концентрации антиоксиданта. При исследовании окисления низкомолекулярных углеводородов [494, 495, 625], а также полиэтилена [634] было показано, что прямая пропорциональность между этими величинами, которую следовало бы ожидать исходя из уравнения (XVI), не всегда соблюдается. [c.90]

Количественную оценку эффективности стабилизаторов проводят по уменьшению начальных скоростей изменения вязкости и массы полиэтилена, а также по увеличению периода индукции автоокисления полипропилена в присутствии стабилизатора. Для сравнения в качестве эталона используют какой-либо известный стабилизатор, например, неозон Д. [c.246]

Установлено, что наиболее существенное значение при старении имеют реакции термоокислительной деструкции полимеров, развивающиеся по цепному свободнорадикальному механизму (автоокисление). Представления о механизме автоокисления полимеров базируются на фундаментальных исследованиях Н. Н. Семенова в области цепных реакций с вырожденным разветвлением. Автоокисление полимеров характеризуется прежде всего наличием периода индукции, в течение которого нет видимого изменения исходного полимера. После индукционного периода скорость превращения полимера сильно возрастает и соответственно изменяются его свойства, так как могут развиваться деструкция макроцепей и их сщивание. Эти превращения описываются следующей общей схемой радикальноцепной реакции. [c.367]

Имеющиеся в настоящее время методы позволяют обнаруживать гидроперекиси, начиная с некоторых пороговых значений их концентраций. Отрезок времени от начала окисления до обнаружения гидроперекисей обычно определяют как период индукции неингибированной реакции — автоокисления. При введении в масла антиокислительных присадок стабильность их к окислению резко возрастает. При срабатывании ингибитора по нулевому порядку период индукции пропорционален количеству введенного ингибитора. Однако эта закономерность соблюдается лишь в ограниченном диапазоне концентраций. [c.116]

Ориентационная деформация резко повышает термоокислительную стабильность полиамидных волокон [78] зависимость г (X) экспоненциальна, как и для полипропилена [см. уравнение (У1.54)]. Аналогичные эффекты наблюдаются и в ориентированном полиэтилене увеличивается период индукции, падает выход гидроперекиси, растет выход карбонильных групп. Кинетические закономерности радиационного и автоокисления ориентированного полиэтилена полностью воспроизводят закономерности окисления полипропилена [79]. [c.276]

Как оказалось, наличие димера (III) несколько уменьшает период индукции при автоокислении соединения (I) (рисунок). Видимо, некоторое влияние процесс димеризации оказывает. на стадию зарождения цепи. Добавление нерастворимого продукта более глубокой термической полимеризации не отразилось на процесс автоокисления. [c.80]

Рис. Изменение периода индукции при автоокислении соединения (1) (Со = 0,8 моль/л, =110°,

Из кинетической кривой поглощения кислорода по полулогарифмическим анаморфозам в каждом отдельном опыте находился индукционный период, а затем из серии опытов графически определялась зависимость периода индукции автоокисления от температуры. [c.112]

На практике широко распространено сравнение ингибиторов по вызываемому ими периоду индукции при автоокислении RH. Такое сравнение справедливо только для конкретных условий окисления, включая и концентрацию ингибитора. С изменением [InH], а также какого-либо параметра окисления (u o, ki, [Ог] и др.) ряд активности ингибиторов может измениться. С другой стороны, длительность периода индукции зависит в таких опытах не только от эффективности ингибитора (от а), но и от его силы и прежде всего емкости. Таким образом, период индукции является комплексной характеристикой активности ингибитора, неизбежно привязанной к конкретным условиям эксперимента. Раздельная характеристика активности ингибито- [c.136]

На рис. 7.4 показана кинетика автоокисления топлив Т-6 и РТ присадки) прн 130 °С до послс хранения. Значения параметров /), т, / [InH], расспгтамные з этих данных, а также параметра а, определенного в опытах по окислению проб топлива в присутствии инициатора, приведены в табл. 7.14 ИЗ]. Из этих данных видно, что топливо РТ через 292 ч хранения при 60 °С уже не содержит ингибитора окисления. Период индукции автоокисления равен нулю, а на оси ординат экспери- [c.251]

Прямогонное дизельное топливо (ПДТ) и продукты вторичных процессов (ЛГКК, ЛГТК) окисляются кислородом и без введения инициатора [83, 85, 86]. Кинетика автоокисления изучена на газометрической установке. Для исследованных образцов, содержащих ингибирующие примеси, оптимальная область рабочих температур составила 120-150°С. При температурах ниже указанных наблюдаются длительные периоды индукции. [c.85]

Кинетика автоокисления ПДТ при разных температурах в координатах А[02] - I показана на рис. 3.5. На кинетических кривых автоокисления ПДТ имеются периоды индукции т = 50 мин (120°С) т = 40 мин (130 С) х = 25 мин (140°С) X = 15 мин (150°С), наличие которых связано с присутствием в топливах природных ингибиторов. Очистка ДТ на силикагеле практически не изменяет характер кинетической кривой, а лишь незначительно сокращает период индукции. Продолжительность индукционного периода (хи ) определяется емкостью природного ингибитора [1пН], величина которой составляет 1.7 10 моль/л, и скоростью иницииро- [c.85]

Ионол, введенный в топливо, содержащее стеарат железа, вызывает период индукции, величина которого линейно связана с начальной концентрацией ингибитора ([РЬОН]о) и обратно пропорциональна концентрации катализатора [Ре(С,7НззСОО)з]. Эти результаты позволили установить количественные соотношения, связывающие параметр автоокисления топлива Ь и скорость инициирования с концентрацией катализатора (табл. 3.17). При 120°С в присутствии [РЬОН]о = 0.06 10 моль/л в интервале [Ре(С,7Нз5СОО)з] = (2.4-8.8) 10 моль/л выполняется соотношение (рис. 3.15, прямая 5) [c.115]

Ингибитор — ионол (PhOH), введенный в дизельное топливо, которое содержит порошок меди (S u = 126 см /л), эффективно тормозит автоокисление, вызывая период индукции (т). Величина т тем больше, чем выше концентрация ионола. В интервале исследованных концентраций имеет [c.121]

Автоокисление дизельного топлива с пониженным содержанием серы (менее 0.2% масс.) свободным кислородом при 100-140°С протекает с ускорением. Кинетические кривые имеют форму, характерную для автокаталитических реакций (рис. 4.1-4.4). Кинетика процесса характеризуется параболической зависимостью (А[02] = b(t - т ), а после периода индукции — зависимостью Д[02] = b t , свойственной для цепных радикальных реакций с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка (ROj + RH ROOH RO2 + RO2 продукты ROOH свободные радикалы) [66]. Результаты опытов, представленные в координатах Д[02] - t, укладываются на прямые, в ряде случаев отсекающие на оси абсцисс отрезки, равные периодам [c.124]

Если в цепной.инициированной реакции, когда = onst, период индукции не зависит от эффективности тормозящего действия ингибитора, а определяется его концентрацией, то при автоокислении чем эффективнее ингибитор обрывает цепи, тем он медленнее расходуется, так как медленнее накапливается ROOH и увеличивается период торможения. Далее инициированное окисление углеводородов тормозят только соединения, обрывающие цепи. Автоокисление тормозят соединения, которые разрушают гидропероксиды. Такой распад, если он не сопровождается образованием свободных радикалов, снижает концентрацию накапливающегося гидропероксида, а следовательно, и скорость автоинициирования. Распад гидро-пероксидов вызывают соединения серы, фосфора, а также разнообразные комплексы металлов, например тиофосфаты, тио-карбаматы цинка, никеля и других металлов. [c.403]

Моделирование реакции ингибироваппого окисления путем расчета кинетической схемы процесса при экспериментальных значениях констант скоростей показало, что в реакциях автоокисления, когда кз = Ю" — 10 сек , явление критической концентрации ингибиторов в периодическом процессе не должно наблюдаться. В полном соответствии с расчетом в этих реакциях экспериментально паблюдается линейная зависимость периода индукции от концентрации ингибитора. При катализированном окислении в присутствии металлов переменной валентности, когда к = 10 — 10 сев , переход через ф=0 должен быть резким. В этих условиях действительно критические явления наблюдаются экспериментально (см. рис. 19). [c.399]

Процесс автоокисления углеводородов является самоуско-ряющимся. В первый период окисления, называемый периодом индукции, происходит накопление пероксидов. При обычных температурах скорость этого процесса невелика. При развитии и разветвлении окислительных цепей скорость окисления возрастает. В продуктах окисления со временем появляются стабильные конечные соединения, и некоторые из них способны обрывать окислительные цепи, и скорость окисления снижается. Типичная кривая зависимости скорости окисления углеводородов от времени носит s-образный характер (рис. 9). [c.62]

Эффективность антиокислителя зависит также от момента введения его в топливо. Добавление антиокислителя на заводе в только что полученное топливо более эффективно, так как он успевает оборвать реакционные цепи на ранних стадиях. Введение. антиокислителя позднее обрывает лишь часть цепей и не всегда предотвращает автоокисление. Установлено, что во время хранения топлив антиокислители не могут полностью предотвратить окисление они расходуются при взаимодействии с пероксидными радикалами и наступает момент, когда процесс окисления начинает автокаталитически ускоряться. Действие антиокислителей выражается в увеличении продолжительности периода индукции, т. е. в повышении допустимого срока хранения топлив. [c.65]

Более поздние работы [93,103,108-111,ИЗД наоборот подтвердили образование свободных радикалов при разложении гидроперекисей на Было отмечено, что введение гидроперекисей в исходный момент автоокисления нефтяной фракции при 180°С в присутствии различных УкЬг приводит к уменьшению или даже исчезновению периода индукции. При этом наблюдается превращение, например, гидроперекиси кумила в диметилфенилкарбинол под действием ZilL , а также инициирование окисления этилбензола этой реакцией, что свидетельствует о радикальном харьктере процесса. Кинетические закономерности разложения гидроперекисей в растворах диалкилдитиокарбаматов меди, никеля и цинка получены в [93,103,109,110]. [c.24]

При иссле."оваийи синергетического действия в двухфазной системе жнр — вода [168] наличие водной фазы часто оказывает сильное влияние, усиливая, подавляя или совсем снимая эq )фeкт синергизма. Снижение синергетического эффекта может быть связано с автоокислением синергистов в водной фазе. Так, добавки аскорбиновой кислоты к двухфазной системе метилино-леат — вода, содержащей гидрохинон, не только не увеличили, но сократили период индукции реакции вследствие совместного автоокисления аскорбиновой кислоты и гидрохинона, приводящего к их ускоренному разрушению. Автоокисление также вероятно ответственно за ускоряющее действие тногликолевой кислоты и бисульфата натрия в этой же системе. [c.228]

Многие полимеры, в том числе и полиолефины, окисляются при высоких температурах автоускоренно. Автоокисление характеризуется наличием периода индукции, в течение которого отсутствует заметное превращение полимера. После индукционного периода скорость окисления резко растет и за короткий промежуток времени может достичь больших значений. Так, для порошка полиэтилена высокого давления период индукции при 413 К равен 5 ч (рис. 1.1) [7]. В индукционный период температура полимера возрастает постепенно, а по его окончании-резко. В этот же период сильно увеличивается скорость поглощения кислорода полимером. [c.10]

Многие антиокислители легко реагируют с перекисью КООН, давая молекулярные продукты, и, таким образом, разрушают перекиси, образующиеся в ходе окисления. Перекиси при этом уже не могут быть использованы для инициирования новых цепей. Дело в том, что многие реакции автоокисления связаны со значительньиш периодами индукции, в течение которых процесс идет очень медленно лишь постепенно скорость окисления возрастает и, наконец, достигает значительной величины. Это автоускорение связано с тем, что образующиеся в ходе реакции перекиси способны распадаться на свободные радикалы и тем самым прогрессивно увеличивать скорость реакции ио мере увеличения процента превращения. Антиокислители, разрушая перекиси,. чиквидируют этот процесс автоускорения и ноддерншвают реакцию на начальном, часто неизмеримо малом уровне. [c.244]

Рядом авторов на примере окисления этилбензола о- и л-ксилола было показано, что природа аниона солевого катализатора незначительно влияет на его каталитическую активность. Исследуя автоокисление тетралина при 50°С в присутствии десяти различных органических солей кобальта, И. Камия с сотрудниками нашел, что максимальная скорость поглощения кислорода не зависит от природы аниона, хотя период индукции сокращается с увеличение.м растворимости катализатора. Отсутствие зависимости активности солевого катализатора от природы аниона объясняется обменом первоначальных анионов катализатора на анионы карбоновых кислот, накапливающихся в оксидате по мере протекания процесса окисления Другие исследователи наоборот, отмечают значительное влияние природы кислотного остатка на скорость окисления углеводородов, предполагая, во-первых, понижение активности катализатора вследствие ухудшения растворимости катализатора в углеводороде и образования гетерогенной фазы во-вторых, влияние аниона катализатора на окислительновосстановительный потенциал иона металла и, в третьих, ингибирующее действие кислотной группы на процесс образования комплекса катализатор — гидроперекись 2. [c.104]