Механизмы и ориентация

В реальных системах ни субстрат, ни фермент не являются жесткими молекулами. Поэтому при связывании претерпевают конформационные изменения, как правило, молекулы обоих реагентов, о означает, что провести четкую грань между различными механизмами катализа (рис. 17, II и III) не представляется возможным. Более того, даже обычный механизм ориентации реагирующих групп (см. 3 этой главы) в ряде случаев можно трактовать как создание некоторых напряжений в структуре молекул реагентов. Поэтому, чтобы не дать себя дезориентировать изобилием предложенных теорий и механизмов (а также поправок и уточнений к ним), важно помнить, что отличие между ними состоит лишь в используемых терминах (таких как принудительная ориентация, индуцированное соответствие, механизм дыбы , щелевой эффект и т. п.) и некоторых частных предпосылках о строении активного центра. Термодинамическая же сущность всех этих теорий одна потенциальная свободная энергия связывания (сорбции) субстрата на ферменте тратится на понижение барьера свободной энергии активации последующей химической реакции. [c.60]

Когда прямой путь решения проблемы слишком длителен или дорого стоит, вполне допустимо и разумно поискать обходной, позволяющий избежать возникших трудностей. В данном случае химическую природу вещества или веществ, придающих воде специфический запах, по которому рыбы отыскивают родную реку, трудно идентифицировать, потому что в воде, помимо этого вещества, присутствует еще очень много других соединений, не имеющих к этому запаху никакого отношения. Обычно кратчайший путь к правильному ответу на трудный вопрос — построение рабочей гипотезы (об этом уже говорилось). Мы пытаемся предугадать правильный ответ, а затем, принимая его за правильный, путем логических размышлений приходим к какому-либо заключению, наперед неизвестному, но поддающемуся экспериментальной проверке. (Об одной из таких рабочих гипотез я уже писал в связи с изучением механизма ориентации плодовых мушек при движении их против ветра. Гипотеза, которая оказалась сама по себе совершенно неверной, помогла прийти к правильному решению.) В качестве примера я буду развивать рабочую гипотезу относительно источника запаха, по [c.91]

Ориентация полимерных молекул возможна как для аморфных, так и для кристаллических полимеров, у которых при растяжении наблюдается также и ориентация кристаллических областей. Для аморфных полимеров возможна ориентация всей цепной молекулы в целом (при необратимой пластической деформации) и ориентация участков молекул (при высокоэластических или вынужденно-эластических деформациях). Оба механизма ориентации имеют релаксационный характер, причем преобладание одного механизма ориентации над другим определяется температурой и скоростью вытяжки полимера. [c.146]

До недавнего времени наибольшее внимание уделяли ориентации материала на молекулярном уровне. Однако механизм ориентации включает в себя также изменения в кристаллической структуре и превращения надмолекулярных структур. Эти процессы играют важную роль при вытяжке волокна [170, с. 1877 656, с. 2305] или при одноосной, а также двухосной деформации пленочных материалов [171, с. 312 172, с. 350]. [c.60]

Рассмотренные явления структурных превращений гидратцеллюлозы находятся в соответствии с установленными ранее закономерностями механизма ориентации и дезориентации волокна и дают новую возможность раздельного наблюдения протекания процессов деформации и перемещения цепей. [c.65]

Химическая поляризация ядер (ХПЯ) — это явление неравновесной ориентации ядер в продуктах химических реакций. Оно проявляется в спектрах ядерного магнитного резонанса молекул, образующихся в ходе реакции, как аномально сильное поглощение или излучение. Первый случай соответствует положительной поляризации ядер, второй — отрицательной. Разработаны физические механизмы ориентации ядер и теория ХПЯ, а также применение этого явления для установления механизмов химических реакций. ХПЯ — новый метод детектирования радикалов и радикальных стадий, превосходящий по чувствительности метод электронного парамагнитного резонанса он позволяет устанавливать происхождение радикалов и молекул, идентифицировать элементарные стадии их образования, оценивать конкуренцию радикального и нерадикального путей реакции, определять времена жизни радикалов и их магнитные характеристики. [c.8]

Для исследования механизма ориентации замещения ароматического ядра применялась в большинстве случаев реакция нитрования, однако доказано, что полученные результаты качественно справедливы и для других электрофильных замещений. [c.35]

Ориентация в процессе растяжения. Модель Кратки. Кратки [36], а также Кун и Грюн [38] рассмотрели модель механизма ориентации в процессе растяжения. Такой механизм приводит к функции распределения, которая, по-видимому, более реальна, чем любая из рассмотренных ранее. Поэтому мы кратко опишем эту модель и рассчитаем параметр ориентации S как функцию степени вытяжки. [c.291]

Мы начнем с неориентированного образца, в котором сегменты распределены случайно. Механизм ориентации лучше всего описывается с помощью рис. 103. На рис. 103, а показан элемент объема нерастянутого образца, где сегмент цепи образует произвольно выбранный угол у с осью Z. На рис. 103,6 показан тот же элемент объема образца, подвергнутого растяжению. Величина растяжения характеризуется относительной вытяжкой v, которая определяется следующим выражением [c.291]

Рис, 103. Модель Кратки 136], поясняющая механизм ориентации в процессе растяжения образца. [c.292]

Рассмотренный механизм ориентации молекул гибкоцепных полимеров в электрическом поле подтверждается также отсутствием в их растворах дисперсии эффекта Керра в области радиочастот. Дисперсия константы Керра этих макромолекул может проявляться в области частот 10 —10 Гц, характерной для частотной зависимости электрического двойного лучепреломления низкомолекулярных жидкостей [33]. Следует отметить, что рассматриваемые электрооптические свойства молекул гибкоцепных полимеров определяются не только их равновесной гибкостью, но в значительной степени также и кинетической. Действительно, как следствие внутримолекулярных вращений отдельных полярных [c.36]

Ряд интересных сведений по механизму процессов ориентации в синтетических и природных полимерах дают исследования дихроизма. В литературе имеются хорошие обзоры по этому вопросу [3, 53]. Отметим лишь явление инверсии дихроизма, открытое при исследованиях пленок поливинилхлорида- Выло показано, что при одноосном растяжении пленок поляризация некоторых полос в ИК-спектре меняется на противоположную по мере увеличения степени вытягивания. Этот эффект был объяснен различиями в ориентации кристаллитов в образце вследствие их несферической формы. Подробное изучение этого явления может дать интересные сведения о механизме ориентации в полимерах [54]. [c.262]

Как видно из данных, приведенных выше, значения. .скорости ультразвука в образцах, вырезанных под разными углами к одной из осей вытяжки, мало отличаются друг от друга (наблюдаемое отличие вызвано, вероятно, небольшой разницей в кратности вытяжки в двух взаимно перпендикулярных направлениях). В то же время эти значения несколько уменьшились по сравнению со скоростью ультразвука в одноосноориентированном образце. Это можно объяснить особенностью механизма ориентации при вытяжке в двух взаимно перпендикулярных направлениях. [c.216]

Каков механизм ориентации термопластов [c.104]

Для ускорения этого процесса и повышения его точности применяют рольганги с механизмом ориентации (рис. 151). [c.186]

Механизм ориентации листа — это балка, шарнирно закрепленная на двух каретках с резиновыми буферами передача движения кареткам цепная. Перед подачей листа в вальцы балка выравнивателя прижимает лист к вертикальным роликам Зу [c.186]

Рис. 151. Рольганг с механизмом ориентации листа

Таким образом, полный механизм ориентации может быть изучен путем комплексного исследования данных рентгеноструктурного анализа, двулучепреломления или ИК-дихроизма, электронной микроскопии и механических испытаний. [c.46]

Растяжение рукава (заготовки) проходит, когда материал находится в высокоэластическом состоянии, влияет на его механические свойства и вызывает некоторую ориентацию молекулярных цепей полимера с соответствующим увеличением прочности в направлении вытяжки и уменьшением при этом относительного удлинения Эта стадия определяет образование структуры материала в изделии, механизм ориентации рукавных и плоских пленок различен. Для ориентации пленок из ПС обязательна вытяжка в двух направлениях, иначе они получаются жесткими и хрупкими [c.196]

Мы полагаем, что наблюдаемая картина иллюстрирует наличие двух механизмов ориентации молекулярных цепей при растяжении изотактического ПММА. Первый, положительный, эффект вызван ориентацией молекулярных цепей аморфной части полимера (высокоэластический эффект). Он эквивалентен явлению двойного лучепреломления в потоке хорошо очищенных растворов. [c.383]

Механизм ориентации имеет вращающийся диск 3 с пазами, внутри которых расположены выступы 1. Если деталь попадает в паз донышком вправо, то при вращении диска она через канал 4 попадает в лоток если же деталь попадает в паз донышком влево, то при вращении диска она накроет выступ и попадает в лоток лишь в нижнем положении диска, т. е. будег ориентирована на лотке донышком вниз, как и в первом случае. [c.172]

Рис. 107. Механизм ориентации деталей типа крышек

Для понимания механизма ориентации полимера при заполнении литьевой формы следует рассмотреть особенности неизотермического течения. При заполнении формы расплав полимера течет между стенками, температура которых обычно ниже температуры стеклования или температуры плавления полимера. [c.153]

Такой фрагмент содержится и в упомянутых ранее экспериментальных данных по механизму ориентации молекул ПБА при течении [41]. Как и для низкомолекулярных жидких кристаллов, большой вклад в характер расположения длинных осей макромолекул в потоке вносит текстура пристенного слоя. Это приводит к зависимости значения вязкости, измеренной при низких т, от метода измерения толщины рабочего зазора, профиля скоростей (линейного или параболического), материала измерительного узла и т. п. Подробное исследование этих эффектов с применением прецизионной экспериментальной техники, так же как и количественная характеристика анизотропии вязкости, представляют несомненный теоретический интерес как новая область реологии полимерных систем. [c.169]

При вытягивании многих видов волокон в области кратности вытяжек 2—3 наблюдается изменение характера зависимости свойств от кратности вытяжки. Очевидно, это связано с изменением механизма ориентации, возможно связанного с завершением разворотов кристаллитов и началом значительной перестройки структуры аморфных областей. Иногда в этой области даже наблюдается небольшое падение ориентации аморфных участков и прочности волокон. [c.249]

Механизм ориентации структурных элементов в волокне может быть представлен следующим образом. [c.154]

Кристаллические полимеры можно также подвергать ориентации, Механизм ориентации кристаллических полимеров пока не установлен. Возможно, при этом наблюдается плавление кристаллитов и последующая их рекристаллизация с одновременной ориентацией в направлении растягивают,его усилия (рис. 23). Ориентированные кристаллические полимеры приобретают анизотропность, которая возрастает с повышением степени ориентации. В направлении ориентации заметно возрастает механическая прочность, уменьшается эластичность, полимер становится более твердым и менее упругим. Ниже приведены данные, иллюстри- [c.55]

Перейдем теперь к рассмотрению молекулярного механизма ориентации. Зависимость напряжения от деформации для полиморфных полимеров с линейными макромолекулами имеет характерный вид, резко отличный от аналогичной зависимости для сшитого каучука. Если приложить к образцу кристаллического полимера одноосно растягивающее напряжение, то обнаружится, что процесс растяжения до разрыва образца может быть четко разделен на три стадии [80—82]. На первой стадии деформация подчиняется закону Гука, т. е. напряжение прямо пропорционально деформации (относительному удлинению). Вторая стадия характеризуется постоянством напряжения яри непрерывно нарастающем удлинении. На этой стадии растяжения в образце появляется так называемая шейка и происходит дальнейшее постепенное сужение образца до поперечного сечения шейки. Предполагают, что при этом происходит процесс частичного разрушения первоначальной структуры п переориентации полимерных кристаллов в направлении приложенных усилий. Третья стадия растяжения (так называемая область упрочнения) состоит в удлинении переориентированного образца вплоть до разрыва, ничем не отличающемся от растяжения анизотропного кристаллического полимера в направлении первичного растяжения. [c.79]

В большинстве технологических процессов текстурирования необходима простая гидратация белков. Поэтому конформация макромолекул мало изменяется, а механизмы ориентации действуют на молекулярные агрегаты. Наоборот, влажное филирование требует полного растворения белков и вызывает ориентирование даже на уровне макромолекулы. [c.533]

Между тем известно, что возникновение текстуры при растяжении полимера не указывает еще на наличие фазового превращения [1] и поэтому результаты структурного анализа не могут считаться для аморфных полимеров однозначными при решении вопроса о фазовых превращениях. Изучение орие11тации только структурными методами не позволяет, таким образом, сделать какие-либо выводы о молекулярном механизме ориентацио -ных явлений. [c.95]

На основании >.драктера распределения В в продуктах обмена можно судить об ориентации молекулы на поверхности катализатора а о механизме процесса. Так, в продуктах обмена циклогексана и циклобутана на Ге, наблвдается монотонное изотопное расаределение (простой обмен), а ка Л /, Pt, Рс/ -проходящее через максимум (множественный обмен). В связи с этш можно предположить, что в первом случав реакция идет по дублетному механизму (ориентация гранью), а во втором - по секстет-ному (ориентация плоскостью) и дублетному (ориентация гранью). [c.305]

Механизм ориентации замещения в бензольном ядре. Реагенты, под действием которых происходят реакции замещения ароматического ядра обсуждаемого здесь типа, являются электрофильными реагентами. Эти реагенты представляют собой или образуют в процессе реакции положительно заряженные ионы или молекулы, обладающие свободной орбитой, как, например Вг+, N0 , SO3 или HSOреагенты атакуют те положения бензольного ядра, в которых электронная плотность наибольшая. [c.35]

Различен механизм ориентации и дезориентации для таких полимеров. У аморфных полимеров эти процессы происходят непрерывно, а у кристаллических заметны скачкообразные изменения. Например, ориентированный кристаллический полимер устойчив до температур, при которых ориентированная кристаллическая структура разрушается у аморфных полимеров повышение температур приводит к увеличиваюшейся дезориентации. Набухание вызывает непрерывное изменение степени ориентации, а также соответствующих механических свойств аморфных полимеров. Для кристаллических полимеров при малых количествах пластификаторов оно не проявляется заметно. [c.31]

В следующей позиции может быть предусмотрено бункернозагрузочное устройство для установки в пресс-форму арматуры. Устройство должно иметь механизм ориентации деталей арматуры и механизм поштучной подачи и установки арматуры в гнезда пресс-формы, срабатывающей после того, как пресс-форма установится в данной позиции. [c.100]

Вместо него Эстес и др. [265] использовали оптический коэффициент деформации Ап/е (е—деформация), который получили из начального наклона графика зависимости двойного лучепреломления от деформации. Оптический коэффициент деформации точнее описывает фотоупругие свойства сегментированных полиуретанов, поскольку двойное лучепреломление и деформация отражают один и тот же физический механизм ориентации сегментов гибких макромолекул полиуретанов, в то время как напряжение зависит и от других факторов. Зависимости оптических коэффициентов напряжения и деформации от температуры и степени предварительной деформации для сегментированных полиуретанов представлены на рис. 5.9 и 5.10. [c.143]

Установлено, что основной причиной неполной ориентации частиц является противодействующее влияние броуновского движения. Под действием последнего частицы приобретают беспорядочное вращательное движение, которое описывается коэффициентом броуновского вращения 6, введенным в уравнение (3.11). Можно показать, что частицы, совершающие вращательное броуновское движение п подвергающиеся действию силы внутреннего трения в потоке, ориентируются в среднем под некоторым углом по отношению к направлению скорости потока, что и подпзерждается экспериментально. Этот угол можно вычислить, если известны размеры и масса частиц, вязкость раствора, градиент скорости и температура. С другой стороны, на основанш опытных данных об угле орпептации можно судить о размерах самих коллоидных частпц. Получаемые таким образом результаты находятся в хорошем соответствии с данными, полученными другими методами, что доказывает правильность рассмотренного механизма ориентации часпщ в потоке. [c.53]

Этот результат не является тривиальным. Сами характеристические величины по отдельности — и [и], и [т ] — сильно зависят от степени про-текаемости цепной молекулы. Например, в б-растворителе [т ] Л/для цепей без гидродинамического взаимодействия и [т ] М 2 для полностью непротекаемых длинных молекул. Независимость отношения характеристических величин от означает, что в основе обоих явлений лежит единый механизм ориентации растворенных макромолекул под действием вязких сил в сдвиговом потоке. [c.199]

Это явление иллюстрирует существование двух механизмов ориентации при растяжении изотактического ПММА. Первый — положительный — эффект вызван ориентацией молекулярных цепей в аморфной части полимера (эффект фотоупругости). Второй — отрицательный — эффект является следствием ориентации участков цепей, связанных в микрокристаллиты. Он может быть использован как чувствительный метод обнаружения еледов микрокристаллической структуры в полимерах. [c.693]

Несмотря на высокую теплоту активации, свободная энергия активации получается сравнительно малой вследствие значительного увеличения энтропии. Свободная энергия активации уменьшается с возрастанием температуры, что указывает на происходящее при этом постепенное изменение механизма процесса. При достаточно высоких температурах значения свободных энергий активации, приведенные в табл. 79, оказываются не намного больше соответствующих величин для вязкого течения, и вполне возможно, что при этом процессы дипольной ориентации и вязкого течения имеют одинаковые или подобные активированные состояния. Этим можно объяснить наблюдающееся иногда согласие между определенными из опыта величинами макроскопической вязкости и значениями, вычисленными по уравнению (173). Замечательно, что, несмотря на высокую энергию активации дипольной ориентации в пермитоле, все же наблюдается определенный параллелизм между временем релаксации и вязкостью среды. Этот факт указывает на существование глубокой связи между механизмами ориентации и течения. [c.523]

В разделах 2.1.2.3 и 2.1.2.5 части И на основании имеющихся литературных данных были сформулированы основные представления о механизме нитеобразования. Указывалось, в частности, на влияние охлаждения нити, на причины возникновения и методы устранения колебаний номера нити, на связь между скоростью формования и способностью волокна к последующему вытягиванию при нормальной температуре. Был также рассмотрен механизм ориентации макромолекул при формовании из расплава и сопоставлен с ориентацией при протекании растворов полимеров в капиллярах. [c.514]

В описанных выше экспериментах слежение за процессом ориентации и переориентации осуществлялось путем измерения магнитного момента массы препарата и подтверждалось оптическими наблюдениями эволюции шага холестерической спирали. В работах Иизука [55—58] для этой цели использовали ряд физических методов, в частности ИК-спектроскопию, рассеяние света, ЯМР и др. В некоторых случаях это помогло выяснению особенностей строения доменов в жидких кристаллах ПБГ и механизма ориентации их в электрических и магнитных полях (или постановке вопроса). [c.135]