Энтропия поступательная

Сумма двух первых слагаемых в (98.18) —энтропия поступательного движения [c.312]

Для адсорбированной молекулы, обладающей свободным поступательным движением и вращением, которая, кроме того, сохранила часть энтропии поступательного движения в направлении третьей координаты в результате перехода ее в энтропию колебаний, перпендикулярных поверхности (/г>1) (сверх-подвижная адсорбция), можно принять, что [c.96]

Рассматривают энтропии различных ассоциативных процессов, в частности реакций димеризации в жидкой фазе (см. б, гл. I). Наи-. более подробно изучена димеризации циклопентадиена (по Дильсу— Альдеру) [20, 30]. Для суммарной потери энтропии поступательного и вращательного движений во многих бимолекулярных реакциях в растворе представляются вероятными значения вплоть до —45 кал/моль/град (0,189 кДж/моль/град) (стандартное остояние 1 М, 25°С). Это согласуется с оценками энтропии поступательных и вращательных степеней свободы молекул в газовой фазе (см. табл. 9). Пре- [c.52]

Типичные значения энтропии поступательного, вращательного и колебательного движений [20] [c.52]

Столь малое значение 61/ может иметь физический смысл лишь в том случае, если рассматривать взаимодействие реагирующих функциональных групп на уровне атомов. При этом реагирующие атомы должны вступать в столь тесный контакт, при котором возможно существенное ограничение вращательной подвижности группы в целом. Следовательно, требуемое сближение затрагивает не только поступательные, но частично и вращательные степени свободы, что уже связано с ориентацией молекул. Однако данная модель не детализирует, какие именно вклады вносят в этот механизм по отдельности потери поступательной и вращательной подвижности групп. Это является следствием определения понятия сближения, принятого в 38], согласно которому эффект сближения связан с вероятностью обнаружения V в объеме п включает требование не только соблюдения необходимого расстояния от X, но также и ориентированного расположения V вдоль оси образуемой связи . Оба эти эффекта взаимосвязаны. Действительно, более тесное сближение реагирующих атомов требует также более точной ориентации взаимодействующих групп. Оба эффекта в принципе можно рассмотреть по отдельности, если раздельно анализировать энтропию поступательного и, соответственно, вращательного движений взаимодействующих молекул (см. табл. 9 и ее обсуждение в тексте). Однако и здесь полностью разделить эти энтропийные вклады можно лишь для реакций в газовой фазе для раствора этого сделать нельзя [20]. Можно лишь думать, что эти эффекты так 5ке, как и в газе, соизмеримы [21] и, следовательно, каждый из них вносит в эффект ускорения внутримолекулярных реакций вклад не более чем в 10 — 10 раз. [c.55]

Само по себе число соударений характеризует лишь поступательное движение частиц газа и отвечающую ему энтропию поступательного движения. Внутри молекул образующие их атомы всегда находятся в относительном колебательном движении (даже при абсолютном нуле температуры сохраняются нулевые колебания). Этому внутримолекулярному колебательному движению соответствует колебательная составляющая энтропии, которая существенно зависит от числа атомов в молекуле, характера связей атомов в молекуле, и геометрии их взаимного расположения. Кроме этого, молекулы в целом или их части могут вращаться, этому вращательному движению соответствует вращательная составляющая энтропия. [c.56]

Это важное соотношение лежит в основе современной статистической термодинамики. В соответствии с этой наукой энтропия может рассматриваться как сумма составляю[цих, относящихся к различным формам движения частиц вещества (энтропии поступательного, вращательного, колебательного н др. движений атомов и их групп). [c.21]

Решение. Энтропию метанола определяем суммированием составляющих энтропий поступательной, вращательной, внутреннего вращения и колебательной. [c.114]

Согласно Ч. Кем баллу (140], энтропия поступательного движения идеального двухмерного газа 5 выражается следующим образом [c.49]

Энтропия поступательного движения [c.114]

Согласно теории статистической механики, стандартная энтропия поступательного движения (в предположении, что газ является идеальным) будет равна [c.250]

Для вычисления энтропии поступательного движения достаточно знать только молекулярный вес соединения. Первые формулы для расчета энтропии поступательного движения частиц идеальных газов были предложены в 1911 — 1913 гг. Для вычисления энтропии вращательного движения надо знать произведение главных моментов инерции и число симметрии молекулы, а следовательно, ее геометрическое строение. Эти данные сначала для простейших, двухатомных молекул были получены в 1920-х годах методами инфракрасной спектроскопии, а в конце 20-х и 30-х годов для этой же цели могли служить Раман-спектроскопия, электронография и рентгенография. Кроме того, расчеты геометрии молекулы можно было уже производить по таблицам межатомных расстояний и валентных углов. Для расчета колебательной энтропии необходимо знать фундаментальные [c.124]

Адамсон [14] отметил, что гипотетическое состояние с мольной долей, равной единице, представляет собой состояние с минимальной энтропией поступательного движения частиц растворенного вещества, которое сохраняет свойства, присущие ему в бесконечно разбавленном растворе состояние, которому соответствуют вели- [c.20]

Изоэнтропийный процесс = 0). Такие процессы происходят в том случае, когда при образовании комплекса увеличение энтропии колебательного и вращательного движений компенсируется уменьшением энтропии поступательного движения. Направление процесса при этом определяется величиной изменения энтальпии. Если АН° > О, процесс комплексообразования не идет. Если АН° < О, равновесие сдвинуто в сторону образования комплексов. [c.28]

Энтропия молекул слагается из энтропии поступательного движения, энтропии вращательного движения и энтропии колебательного движения. Приближенные значения энтропии можно вычислить, пренебрегая последней составляющей, поскольку она в органических соединениях значительно меньше суммы двух первых составляющих [40, стр. 132]. Для вычисления энтропии поступательного движения надо знать только молекулярный вес, но для вычисления энтропии вращательного движения надо иметь данные об основных моментах инерции и числах симметрии молекул. И то и другое может быть определено, если известны геометрические параметры молекулы — валентные углы и межатомные расстояния. [c.336]

В качестве примера рассчитаем энтропию водорода Нг (г.) при 500 К и 1 атм. Энтропию поступательного движения находим по уравнению [c.327]

Теоретически разность энтропии поступательного движения для (г.) и (водн.), если концентрации в обоих случаях составляют 1 моль -л- , и соответств щей величины для Р" (г.) и Р" (водн.) равна нулю в предположении поведения газа как идеального газа и раствора как идеального раствора. В небольшой степени величину —212 Дж-град- -моль для суммы, относящейся к этим ионам, можно отнести эа счет межионного взаимодействия в данном растворе (разд. 13.11), главным же образом она обусловлена" пониженной энтропией молекул воды, которые прочно связаны с ионами и образуют айсберги вокруг каждого иона. Воспользовавшись энтропией плавления льда (22,0 Дж-град" -моль" ), рассчитайте приблизительное число молекул воды в такого рода айсберге . [c.425]

Для реакции типа СНз+HR [СНз-НК]- СН4+В, а также для подобных ей реакций отрыва Н атома атомами Н и атомами галогенов был проведен ряд расчетов. Байуотер и Робертс [9] провели подробное сравнение таких реакций для ряда соединений полученные данные позволяют более детально проследить за изменением энтропии активации. В табл. XII.3 приведены величины вычисленных стандартных (при 300° К и 1 атм) молярных энтропий поступательного и вращательного движений комплексов Н или СНз с RH и изменения стандартной энтропии в реакциях H-fHR НгК, Ha-f HR H4R (пренебрегая колебательным движением), найденные этими авторами. [c.256]

ЭНТРОПИЯ ПОСТУПАТЕЛЬНОГО и ВРАШАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЙ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПРИ 300° К И 1 апии > [c.257]

Развитие статистической термодинамики привело к возможности рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных о внутреннем строении, характеризующих движение различных частиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии энтропию поступательного движения молекул 5пост, энтропию вращательного движения молекул 5вращ, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5вн. вращ (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5 ол и энтропию движения электронов 5эл- Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.219]

Определите энтропию метанола при 1,0133 10 Па и 500 К. Решение. Энтропию метанола определяем суммированием сос-тавлямщих энтропий поступательной, вращательной, внутреннего вращения и колебательной. [c.107]

Энтропия многоатомного газообразного иона или молекулы складывается из энтропий поступательного, вращательного и колебательного движении, а т кже Мёкт-ронной составляющей энтропии [c.184]

Потеря энтропии поступательного и вращательного движения, которая, по оценкам Пейджа и Дженкса, составляет от —160 до —210 кДж-моль -град", перекры вает неблагоприятную энтропию активации, характерную для бимолекулярных реакций. [c.62]

В жидкости для реакций неполярных реагентов множитель А в 4-20 раз выше в зависимости от свободного объема жидкости (см. гл. 8). Такое различие связано со значительной потерей энтропии при образовании переходного состояния, когда с молекулой реагарует радикал. Образование переходного состояния заключается в том, что вместо двух частиц (молекулы и радикала) появляется одна (переходное состояние), в результате чего исчезают энтропии поступательного и врашательного движения двух частиц они лишь частично компенсируются энтропиями поступательного и врашательного движения переходного состояния. Например, для реакции метильного радикала с этаном изменение энтропии, которым сопровождается реакция, выглядит следующим образом Д5 (СНз) = 193, Л5 (С2Нб) = 229, AI( H3. .. СзНб) - 328 и AS = -94 Дж/(моль К), чему соответствует множитель А = = (ekT/h)exp(AS /R) = 2 10 л/(моль с) (300 К). [c.264]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

В большинстве случаев П. носит экзотермич. характер (АЯ<0). Энтропия характеризует степень упорядоченности системы. Величина складывается из 4 компонентов изменения энтропии поступательного движения молекул враш ательного движения молекул Д вр, внутренних вращений групп атомов в них Д5в вр, а также колебательного движештя молекул А.5кол- При П. всегда исчезают степени свободы поступательного движения и вращательного движения молекул как целого. Вместо них появляются степени свободы внутренних вращеншг звеньев полимерной цепи, но они характеризуются меньшей энтропией. [c.305]

На основании пгиведенных данных вычисляем энтропию поступательного и вращательного движений по уравнениям (3) и (11) [c.441]

В большинстве случаев П. носит экзотермич. характер (ДЖО).. Энтропия характеризует степень упорядоченности системы. Величина А5 складывается из 4 компонентов изменения энтропии поступательного движения молекул А5 ост> вращательного движения молекул А5вр, внутренних вращений групп атомов в них А5 [c.305]

Можно посмотреть на дело со следующей точки зрения. По мере роста температуры возбуждаются (сначала частично, а потом полностью) вначале преимущественно одни, затем другие степени свободы. Прежде всего при самых низких температурах полностью возбуждаются три степени свободы поступательного движения. Я уже отмечал, что неполное возбуждение этих степеней свободы имеет место только в той области крайне низких температур, которая носит название области вырождения газов это — доли градуса близ абсолютного нуля. Поэтому практически всегда можно пользоваться классическими выражениями энергии и энтропии поступательного движения, считая, что для поступательного движения закон равномерного распределения энергии по степеням свободы всегда справедлив. При довольно низких температурах (значительно более низких, чем комнатная) начинают возбуждаться степени свободы вращательного движения. До тех пор, пока эти степени свободы не будут возбуждены полностью, мы обязаны характеризовать вращательное движение квантовыми соотношениями. Но когда мы имеем дело с температурами, близкими к комнатным или несколько превышающими комнатные, вращательное движение обычно является полностью возбужденньш, и поэтому можно перейти к классическим формулам и считать, что на каждую степень свободы вращательного движения приходится Ч кТ. При более высоких температурах начинают возбуждаться колебания ядер друг относительно друга. Эти колебания ядер по мере роста температуры возбуждаются, вообще говоря, не одинаково быстро. Прилагая при достаточно высоких температурах закон равномерного распределения энергии, на каждое колебательное движение (на каждую собственную частоту V), мы должны считать две степени свободы, причем в случае гармонического колебания V2 кТ представляет среднюю кинетическую энергию и такова же величина средней потенциальной энергии. [c.169]

Эффект автосольватации резко усиливается полидентат-ностью макромолекулы, а также ее термодинамической гибкостью, которая у большинства рассматриваемых гетероцеп-ных полимеров достаточно велика. Нетрудно представить себе, что с энтропийной точки зрения сольватация катиона мономерными звеньями цени выгоднее, чем связывание в сольватной оболочке соответствующего количества молекул растворителя, теряющих энтропию поступательного движения. [c.13]

Энтропия пара метилового спирта складывается из энтропии поступательного 5пост и жесткого вращательного вр движения молекул, энтропии заторможенного вращения гидроксильной группы 8 , и энтропии атомных колебаний [c.115]