Дильса Альдера внутримолекулярные

Эти правила аналогичны спектроскопическим правилам отбора и не являются ни необходимыми, ни достаточными. Если реакция не может идти предсказанным способом из-за особенностей геометрии молекулы, то при более жестких условиях процесс может пойти по другому пути. Эти правила применимы к таким реакциям с согласованным смещением электронов, как внутримолекулярные, реакции циклоприсоединения (реакции Дильса —Альдера) и сигма-тропные перегруппировки. [c.143]

Начиная с 1960-х годов все более важную роль в полном синтезе начинает играть внутримолекулярная реакция Дильса—Альдера [31о]. На схеме 2.124 приведена выборка некоторых представительных примеров, позволяющая судить об особенностях протекания внутримолекулярного варианта диенового синтеза и специфике его использования в полном синтезе. [c.234]

Хотя некоторые высокозамещенные и конденсированные тиофены образуют стабильные сульфоны, из самого тиофена получается нестабильный сульфон, который претерпевает внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера 0 - [c.283]

При изучении внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера пиразинов 17 и [c.152]

Галогенирование фенола Окисление гидрохинона в хинон Хинон как диенофил в реакции Дильса Альдера Фотохимическое внутримолекулярное [2 -I- 2]-циклоприсоединение Перегруппировка Фаворского со сжатием кольца Метилирование карбоновой кислоты диазометаном Число стадий 5 Общий выход 19% [c.606]

Все диазины, особенно содержащие электроноакцепторные заместители, вступают в реакции Дильса-Альдера в качестве диенофилов. Внутримолекулярные электроциклические процессы реализуются наиболее легко, даже в отсутствие активирующих групп. Первоначально образующиеся аддукты впоследствии превращаются в производные бензола или пиридина в результате потери молекулы азота (пиридазиновые аддукты) или циановодорода (пиримидиновые и пиразиновые аддукты) соответственно [71], как показано на приведенных ниже примерах [72]. Синглетный кислород присоединяется к пиразину по положениям 2и 5 [73]. [c.270]

Описано много примеров участия фурана во внутримолекулярных реакциях Дильса-Альдера [90]. Пример, приведенный ниже, показывает, что такие реакции могут протекать в довольно мягких условиях [92]. Даже неактивированные алкены могут вступать во внутримолекулярные реакции Дильса-Альдера с фураном [93]. [c.390]

Известны реакции циклоприсоединения оксазола с алкиновыми диенофилами (последовательно идущие реакции Дильса-Альдера, ретро-Дильса-Аль-дера и потеря нитрила приводят к образованию фуранов), с дегидробензолом (первичный аддукт может быть вьщелен) [95] и типичными алкеновыми диенофилами. Первичные аддукты присоединения синглетного кислорода перегруппировываются по недостаточно установленному механизму в триамиды, которые щироко используются в органическом синтезе [96]. Что касается имидазола, существует только один пример внутримолекулярного взаимодействия, в результате которого после потери циановодорода образуется пиррол [97]. [c.518]

В соответствии с такой разборкой трициклическая система 52 была собрана в три стадии реакцией Дильса — Альдера из производного бензохинона 53 и циклопентадиена 54 был с количественным выходом получендион 55, внутримолекулярное фотохимическое [2 - 2]-циклонрисоеди-нение в котором привело (с выходом 85%) к ключевой каркасной системе 51, а заключительная деструкция последней — к целевому трициклическому производному 52 (количественный выход). В этой схеме выдающийся интерес представляют ключевые стадии игра вокруг циклобута-новой системы в каркасе 51. Eie сборка — превращение 55 51 — не требует пояснений, это обычное для таких систем согласованное циклоприсоединение. Переход от 51 [c.245]

С точки зрения чистого химика-синтетика трудно обнаружить простой предшественник для построения устрашающего пентациклического скелета морфина (50), Первый полный синтез этого алка юида, выполненный Гейтсом Б 1952 г. [8а], основывался на бицикличсском диоле 51 как исходном соединении для создания циклов Аи В, Через производное о-.хинона 52, использованное в качестве диенофила в реакции Дильса—Альдера, это исходное было превращено в трициклический аддукт 53. Далее внутримолекулярное восстановительное аминирование послужило ключевой стадией в построении цикла Е (-> 54), После этого потребовалась еще дюжина стадий. [c.305]

Уже сама структура природного сесквитерпена а-химакалена (97) (схема 3.23) предполагает очевидный путь его разборки всего в две стадии трансформацией в предшественник 98 (генерирование ретрона Дильса—Альдера) и затем приложение к нему трансформа реакции Дильса—Альдера, ведущего к ациклическому предшественнику 99 [13aJ. Выигрьпи, обеспечиваемый в этой стратегии применением реакции Дильса—Альдера, связан не только с эффективностью этого метода построения шестичленного цикла в самом разнообразном структурном контексте, но также и четким и строго предсказуемым пространственным протеканием реакции. Последнее особенно справедливо для внутримолекулярного варианта реакции Дильса—Альдера, которая обычно протекает стереоспецифично, с образованием единственно- [c.324]

Интересно заметить, как LHASA обходит основной камень преткновения в этом синтезе, а именно сборку требуемого т/ анс-сочленения циклов с помошью реакции Дильса-Альдера. На пути А это достигается серией ретросинтетических трансформаций, генерирующих субструктуру 190, в которой содержится кетогруппа. Наличие последней позволяет прибегнуть к трансформу эпимеризации и выйти к следующей субструктуре 191, легко получаемой по стандартному методу Дильса-Альдера. На пути В устранение стереохимического препятствия достигается с помошью трансформации субструктуры 192 в производное циклогексадиена 193 и далее в 194. Создание диенового фрагмента в целевой структуре открывает неожиданную возможность использовать внутримолекулярный вариант реакции Дильса-Альдера и однопременного за.мыкзния обоих циклов исходя из предшественника 195. [c.361]

При обсуждении проблем гетероциютизации производных индоксила и оксиндола весьма большое внимание уделяют диеновому синтезу. В работе [32], с использованием в качестве модели производного оксиндола 96, были изучены закономерности внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера. Соединение 96 количественно превращается в пентациклические системы 97, 98 при нагревании в бензоле в запаянной трубке при 110°С. [c.110]

В ряде работ изучена возможность циклизации аза- или диазаароматических эфиров пропаргиловых спиртов как при нагревании, так и в присутствии кислых катализаторов. В работе [13] показано, что пиразины, имеющие со-алкиновый заместитель Х-СНгСНгС СН, при нагревании в нитробензоле, и-бромтолуоле или кумоле вступают во внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера. Пиразины с электронодонорными заместителями X в боковой цепи в основном дают [с]-аннелированные пиридины, тогда как пиразины с электроноакцепторными группами X превращаются исключительно в [6]-аннелированные пиридины. Авторы предполагают, что реакция протекает через интермедиат, образующийся в результате [2+4]-циклоприсоединения с участием связи С С и фрагмента [c.151]

Пример внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера, приводящей к превращению пиридиновых оснований в ароматическое соединение, дан в работе [16]. Было установлено, что пропаргиловые эфиры 2- или 3-(гидроксиметил)пири-динов 19, 20 при нагревании в ундекане образуют 1,3-дигидроизобензофуран 21 (схема 11). [c.153]

Внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера в 2-(2-алкинилфеноксифенил-меркапто)пиразинах [c.448]

Общими методами синтеза гетероциклов служат гетерореакция Дильса-Альдера [2а], 1,3- и 1,5-динолярное циклоприсоединение [26], другие перициклические реакции [2в], а также внутримолекулярное присоединение к иминиевой, оксониевой и сульфониевой системам [2г]. [c.347]

Особенно интересен случай диастереоселективного образования нескольких хиральных центров в ходе одной стадии. Примером этого преврашения является внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера алкилиденового производного кислоты Мельдрума А, образующегося в качестве интермедиата из цитронеллаля и кислоты Мельдрума [12] (П-Зб, см. также П-4). [c.456]

Реакция. Взаимодействие типа альдольной конденсации альдегида (цитронеллаль) с СН-активным соединением (кислота Мельдрума) с образованием алкилиденпроизводногр кислоты Мельдрума и последующей внутримолекулярной обращенной реакцией Дильса-Альдера. Реакция протекает за несколько минут уже при комн. температуре, поскольку диеновая система фиксирована в л-г/ис-конформации и электронодефицитна (ср. энергии немо диена и ВЗМО диенофила). Получается только один из четырех возможных диастереомеров в энантиомерно чистом виде. [c.469]

Реакция. Альдольная конденсация цитронеллаля (карбонильный компонент) с диметилбарбитуровой кислотой (СН-кислотный компонент) с образованием алкилиденбарбитуровой кислоты и последующей термически разрещенной перициклической реакцией (внутримолекулярная обращенная реакция Дильса-Альдера, ср. П-Зб). [c.472]

Расщепление циклического 1,2-ди-ола до о.ш-диальдегида с последующей внутримолекулярной альдольной конденсацией Реакция Дильса-Альдера с обращенными электронными требованиями [c.619]

Окисление первичного спирта в альдегид дихроматом пиридиния в дихлорметане Альдольная конденсация альдегида и циклического 3-дикарбонильно-го соединения (конденсация по Кнёвенагелю) Диастереоселективная внутримолекулярная реакция Дильса - Альдера с обращенными электронными требованиями с образованием энантиомерно чистого три-циклического дигидропирана Переэтерификация Циклический полуацеталь (лактол) из лактона восстановлением при помощи ДБАГ Дигидропиран из лактола катализируемым кислотой 1,2-элиминированием воды (дегидратация) [c.630]

Внутримолекулярный вариант реакции Дильса — Альдера [67] сыграл видную роль в ряде изящных подходов к полному синтезу природных соединений, например трициклической системы алкалоида (41) [68], тетрациклического дитерпеноида (42) [69], скелета цедрена (43) [70] и дилактона (44)—промежуточного соединения в планируемом синтезе цитохаласана [71] (уравнения [c.243]

Имеется очень много работ по фотоперокислению производных антрацена и нафтацена. Все эти реакции относятся к типу, приведенному в уравнениях (211) и (212) для 9,10-дифенилантрацена и рубрена, соответственно, анти-[2,2] Иарациклонафтан реагирует с синглетным кислородом в метаноле (уравнение 213) [163]. Полагают, что реакция проходит как внутримолекулярная конденсация Дильса — Альдера гранс-аннулярного пероксида (178) с образованием (179), который затем подвергается сольволизу и превращается в конечный продукт. [c.421]

Примеры реакций, в которых фураны выступают в качестве ди-енофилов, редки. Дитерпен (70) при нагревании претерпевает [1,5]-сигматропный сдвиг и лактонизацию, образуя продукт (71), который вследствие благоприятной стереохимии превращается при внутримолекулярной реакции Дильса — Альдера в (72) (схема 23) [75]. Реакция фуранкарбальдегида-2 с бутадиеном дает моно- и ди-аддукты [2]. [c.134]

Для 2-бензопиран-З-онов, образующихся в результате циклодегидратации о/ /яо-формиларилуксусных кислот, характерна внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера, показанная ниже [56] [c.234]

Стауроспорин и родственные ему соединения активно исследуются как потенциальные противоопухолевые средства. В синтезе этого соединения нашли отражение различные аспекты химии гетероциклов здесь и 2-пирон, выступающий в роли диена во внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера, и использование изонитрила для формирования пятичленного азотсодержащего цикла. [c.465]

В согласии с таким планом, целевая трициклическая система 92 была собрана с помощью трех реакций циклоприсоединения 2,5-диметил-л-бензо-хинона (96) и циклопентадиена (95) по Дильсу—Альдеру (количественный выход аддукта 94), внутримолекулярного фотохимического [2 + 2]-цикло-присоединения, ведущего к каркасной системе 93 (выход 85%), и количественной конверсии последнего в целевое трициклическое соединение 92 путем термической [2 + 2]-циклореверсии [12Ь,с]. Таким образом, вторая из этих реакций протекает с образованием вертикальных связей С -С" и СЬ-С циклобутанового фрагмента, а третья — с разрывом его горизонтальных связей (С -СЬ и С -С >). Результат этих двух реакций — достаточно необычная изомеризация 94 92. [c.323]

Смотреть страницы где упоминается термин Дильса Альдера внутримолекулярные: [c.260] [c.307] [c.234] [c.236] [c.236] [c.326] [c.338] [c.340] [c.382] [c.263] [c.448] [c.74] [c.267] [c.328] [c.223] [c.234] [c.236] [c.236] [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология