внутримолекулярное и далее

В классическом приближении (т. е. в рамках классической кинетической теории) кинетическая энергия молекулы при переходе ее из объема газа на поверхность не изменяется. Поэтому при изменении характера движения молекулы, например в случае нелокализованной адсорбции (при замене одной степени свободы поступательного движения на колебательное) или в случае локализованной адсорбции (при замене трех степеней свободы поступательного движения на три степени свободы колебательного), б этом приближении 7зя=9йя- неспецифической адсорбции можно далее допустить, что внутримолекулярная энергия и внутримолекулярные движения также не изменяются, т. е. что Таким образом, при неспецифической адсорбции в классическом приближении изменяется только потенциальная энергия Ф молекулы адсорбата по отношению к ад сорбенту и соответствующая сумма состояний д ф. Константа Генри в этом приближении сводится к выражению [c.510]

Диоксид серы и гидросульфит, находящиеся в варочной кислоте, взаимодействуют с лигнином, образуя уже при 70°С активную лигносульфоновую кислоту и ее кальциевую, магниевую, натриевую или аммонийную соль. Далее постепенно температура повышается до 135—147°С (давление 0,5—0,7 МПа), Кальциевая или другие соли лигносульфоновой кислоты переходят в раствор. Одновременно гидролизуется и растворяется значительная часть гемицеллюлоз, в результате чего в щелоке повышается содержание сахаров. Взаимодействие лигнина с сернистой кислотой и гидросульфитом— это гетерогенная окислительно-восстановительная реакция, идущая постепенно, в ходе которой 5>0 окисляется в 50 и восстанавливается лигнин за счет его внутримолекулярных перегруппировок. [c.203]

Мы видели, что при малых расстояниях между молекулами притяжение в основном вызвано химическими взаимодействиями, т. е. такими, которые сопровождаются обобществлением электронов. Именно такие взаимодействия, как будет показано далее, определяют особенности строения большинства жидкостей. Поэтому жидкости можно рассматривать как макроскопические молекулы, строение которых постоянно варьирует, испытывая под влиянием теплового движения небольшие отклонения от среднего. Отсюда следует, что понятие о малых молекулах как о некоторых химически изолированных частицах не вполне строгое даже для газов, еще менее строгое для жидкостей [13]. Оно сохраняет свой смысл, если химические связи между малыми молекулами на порядок слабее, чем химические связи атомов в молекулах. Но оно теряет обычный смысл, если малые молекулы образуют друг с другом связи, почти столь же прочные, что и внутримолекулярные. Понятие об ионах в конденсированной фазе тоже имеет приближенный характер. Оно оправдано лишь в той мере, в какой можно пренебречь химическим взаимодействием между ионами и их окружением. [c.99]

Недавно установлено, что известный антикоагулянт крови варфарин (10) обладает более эффективными свойствами, чем аспирин, при лечении атрии - заболевания сердца, при котором нарушается циркуляция крови и образуются тромбы, что может приводить к инфарктам. Использование варфарина как разжи-жителя крови у больных с предынфарктным состоянием резко снижают риск инфаркта. В промышленном синтезе этого бензопирана (10) на первой стадии используют 0-ацилирование метилсалицилата (7) до диэфира (8), который затем подвергают внутримолекулярной циклоконденсации в присутствии метилата натрия с получением гидроксикумарина (9). Последний далее алкилируют бензальацетоном по положению С-3, что приводит к получению варфарина (10) [c.113]

С точки зрения чистого химика-синтетика трудно обнаружить простой предшественник для построения устрашающего пентациклического скелета морфина (50), Первый полный синтез этого алка юида, выполненный Гейтсом Б 1952 г. [8а], основывался на бицикличсском диоле 51 как исходном соединении для создания циклов Аи В, Через производное о-.хинона 52, использованное в качестве диенофила в реакции Дильса—Альдера, это исходное было превращено в трициклический аддукт 53. Далее внутримолекулярное восстановительное аминирование послужило ключевой стадией в построении цикла Е (-> 54), После этого потребовалась еще дюжина стадий. [c.305]

При фотовозбуждении DBK образуется синглетно-возбужденная молекула, далее происходит внутримолекулярный интеркомбинационный безизлучательный переход в возбужденное триплетное состояние, в котором молекула диссоциирует и дает РП в триплетном состоянии. На рис. 1 приведены результаты расчета для вероятности этой РП перейти в синглетное состояние в трех случаях кривая на рис. 1а относится к РП [c.52]

Наиболее простой механизм катализа кислотами состоит в следующем. Протон является сильным акцептором электронной пары, поэтому, присоединившись к молекуле реагирующего вещества (В), он вызывает внутримолекулярное превращение, направленное в сторону перераспределения и разрыхления химических связей, Далее прото-нированная промежуточная форма ВН" распадается, давая продукты реакции. Освободившийся в процессе распада протон может переходить к молекуле воды или какому-либо другому сопряженному осно- [c.269]

Далее происходит присоединение хлора в цикле и в цепи с образованием конечного хлорида каучука, содержащего 7 атомов хлора на два мономерных звена полиизопрена. Здесь полимераналогичное превращение сопровождается внутримолекулярной реакцией циклизации. [c.228]

Первый максимум при R = 2 к соответствует налагающимся внутримолекулярным расстояниям С—С и С—С—С вдоль углеродной цепочки. Далее выявляются межмолекулярные максимумы в ин- [c.323]

Межмолекулярная передача цепи на полимер, а также возможная внутримолекулярная передача цепи далее, чем на 5-й атом С макрорадикала, вызывают многократное возобновление роста макромолекулы. Рост осуществляется путем образования длинных боковых ветвей, сравнимых по молекулярной массе с М , ибо их длина также определяется реакцией расщепления третичного радикала. Вероятность возникновения длинных боковых ветвей определяется, с одной стороны, размером мертвой макромолекулы (или макрорадикала), на которую передается цепь, а с другой стороны, концентрацией полимера в реакционной смеси она увеличивается и с ростом макромолекулы, и с ростом концентрации. Поэтому образование длинных ветвей - процесс самоускоряющийся, приводящий к образованию больших, сформированных из отрезков-ветвей макромолекул, молекулярная масса которых в десятки и сотни раз превосходит М , и, следовательно, обеспечивающий большую полидисперсность ПЭВД по молекулярной массе. [c.132]

Подобные явления наблюдаются, если вблизи реагирующей группы расположены эфирная группа, ОН, 8, Н, ОК, С1, Вг, I, арильная, алкильная группа и даже атомы Н [1]. Кроме того, было найдено, что скорость реакций замещения значительно увеличивается в том случае, если некоторые из таких соседних групп принимают участие в стабилизации мостикового карбоний-иона. Винштейн и Грюнвальд [16] связали величину константы скорости реакций замещения с внутримолекулярным строением иона карбония и дали количественные характеристики для предсказания увеличения скорости. [c.477]

Колебательная релаксация молекул является одним из важнейших процессов неравновесной химической кинетики. Из большого многообразия относящихся сюда явлений наиболее просты те, которьге связаны с релаксацией двухатомных молекул, поскольку в них не участвуют сложные внутримолекулярные процессы. Далее, существенное упрощение возникает в тех случаях, когда степень колебательного возбуждения глолекул невелика, так что в основном происходят одноквантовые переходы, вероятности которых сравнительно просто зависят от колебательных квантовых чисел. Наконец, если поступательную температуру считать неизменно1[, то в ряде случаев можно получить аналитические приближенные решения микроскопических кинетических уравнений. [c.96]

KUX частот (начало при 3500—3200 см и далее). Большой низкочастотный сдвиг полосы позволяет отличать водородную связь от простого ван-дер-ваальсового взаимодействия. Чем выше электронно-донорная способность молекулы, тем прочнее водородная связь, тем сильнее низкочастотный сдвиг. При растворении в неполярном растворителе ( I4, Sa) веществ, у которых молекулы ассоциированы через водородную связь, происходит разрыв водородных связей, и это сказывается на уменьшении интенсивности полосы Н-связи при разбавлении. Напротив, разбавление не влияет на полосы внутримолекулярных Н-связей. Это позволяет спектроскопически отличать от межмолекулярной внутримолекулярную водородную связь, особенно такую сильную, как в хелатах. [c.179]

В ЭТОЙ реакции происходит внутримолекулярная перегруппировка. Реакция имее-i первый порядок по изонитрилу (далее для простоты мы будем опозна л ь метильную группу через R) [c.11]

Далее, электростатическая стабилизация карбокатиона карбо-ксилатной группой (в виде ионной пары) практически не имеет химического (модельного) прецедента, хотя соответствующие исследования проводились (см. [104, 107]). Методическая сложность подобных исследований состоит в том, что весьма трудно различить два способа каталитического участия карбоксильной группы в реакциях внутримолекулярного кислотного катализа и электростатического катализа [107] [c.174]

Ясность в представления о внутренней динамике молекул была внесена лишь в первой половине XX в. в результате появления многочисленных методов физического исследования веществ. Посредством инфракрасной и Раман-спектроокопии был установлен механизм линейных и вращательных внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп. Электронные спектры позволили выяснить характер возбужденного состояния молекул. Нейтронографические и рентгенографические методы дали возможность делать заключения о распределении электронной плотности в молекулах. Определенную информацию о динамических аспектах молекул дали масс-спектрометрические и радиоспектроскопические методы. Все это, естественно, способствовало разъяснению бутлеровских предвидений о структуре молекул как некой энергетической, или динамической, упорядоченности, присущей системе взаимосвязанных атомов. [c.94]

Перегруппировки Смайлса представляют собой просто внутримолекулярные реакции нуклеофильного замещения. В приведенном примере ЗОгАг — уходящая группа, АгО — нуклеофил, а нитрогруппа слул<ит для активирования орго-положения. Ароматическое кольцо, в котором происходит замещение, почти всегда активировано обычно нитрогрупиой в орто- или пара-по-ложении. Как правило, Х = 5, 50, 50г [217], О или СОО, а = = сопряженное основание ОН, ЫНг, ЫНК или 5Н. Реакция была проведена дал<е при У==СН2 (в качестве основания при этом использовали фениллитий) [218]. [c.44]

В предыдущих главах при изображении молекул с помощью графов учитывалась лишь их топология, а пространственное расположение звеньев и групп полностью игнорировалось. Однако многие физико-химические свойства полимерных систем (см. разд. 1.1) зависят не только от конфигураций макромолекул, но и от их коп-формаций. Особенно важно учитывать взаимное расположение фрагментов молекулы в иространстве при ностроения теорип, принимающей во внимание реакции внутримолекулярной циклизации. Излагаемые далее результаты имеют общий характер, но для простоты они везде иллюстрируются на примере /-функциональной иоликон-денсацни. Это позволяет максимально упростить формулы прп со-храненнн всех основных особенностей используемых теоретических подходов. [c.208]

Интересно заметить, как LHASA обходит основной камень преткновения в этом синтезе, а именно сборку требуемого т/ анс-сочленения циклов с помошью реакции Дильса-Альдера. На пути А это достигается серией ретросинтетических трансформаций, генерирующих субструктуру 190, в которой содержится кетогруппа. Наличие последней позволяет прибегнуть к трансформу эпимеризации и выйти к следующей субструктуре 191, легко получаемой по стандартному методу Дильса-Альдера. На пути В устранение стереохимического препятствия достигается с помошью трансформации субструктуры 192 в производное циклогексадиена 193 и далее в 194. Создание диенового фрагмента в целевой структуре открывает неожиданную возможность использовать внутримолекулярный вариант реакции Дильса-Альдера и однопременного за.мыкзния обоих циклов исходя из предшественника 195. [c.361]

Первоначально считали, что путь В занимает важное место в метаболизме млекопитающих, но, как оказалось, он может быть использован только для расщепления О-лизина. Этот путь, установленный для Р8еийотопа5 рШШа [53], тоже представляет собой переаминирование, проходящее через последовательные этапы восстановления и окисления. На этот раз процесс носит внутримолекулярный характер выступающая в роли окислителя карбонильная группа образуется путем переаминирования а-аминогруппы лизина. На пути Г, который, по-видимому, используется в дрожжах [54], ацетилирование е-аминогруппы, предшествующее переаминированию, позволяет избежать образования промежуточных циклических соединений. Далее а-кетогруппа эффективно блокируется путем восстановления в спирт, затем отщепляется ацетильная группа, блокировавшая е-аминогруппы, и этот конец молекулы прямым путем оки< ляется с образованием карбоксильной группы. [c.109]

Переходя далее к нитрованию ароматических углеводородов, Михаэль и Карлсон указывают на неправильность предложенной Виландом схемы процесса нитрования бензола по следующим причинам в обычных условиях бензол обладает слабой способностью к реакциям присоединения (по отношению, например, к галоиду), но благодаря внутримолекулярным энергетическим изменениям присоединение к одной паре атомов углерода влечет за собой передачу способности к присоединению двум оставшимся парам атомов углерода. Аналогичные отношения должны наблюдаться и при нитровании азотиой кислотой. Отсюда можно сделать вывод, что если бы ни-хрование бензола азотной кислотой происходило по схеме [c.127]

Многие реакций, рассмотренные в предыдущих разделах этой главы, дали основу для создания представлений о внутримолекулярном катализе. Изучение внутримолекулярного катализа позволяет установить, почему данкая функциональная группа действует гораздо эффективнее в качестве катализатора, когда она, являясь частью реагирующей молекулы, занимает такое положение, которое облегчает взаимо- [c.310]

Один из вариантов Дс-р-ция домино , в результате к-рой образуется соед, содержащее диеновый и диено-фильный фрагменты и реагирующее далее внутримолекулярной по схеме Д с [c.55]

В 1940 г, методом ИК-спекроскопии было обнаружено [58, с. 433], что содержание метильных групп в ПЭВД значительно превосходит возможное содержание концевых групп. На основании этого был сделан вывод о разветвленности макромолекул полиэтилена, но вопрос о длине ветвей и механизме их образования оставался открытым. Изобилие метильных групп при сравнительно малом значении молекулярной массы, ошибочно найденном методом характеристической вязкости, дало основание считать ветви короткими. Лишь в 1953 г. были опубликованы данные [58, с. 32], убедительно показывающие, что условия радикальной полимеризации этилена благоприятны для реакций передачи цепи на полимер по двум механизмам (см. гл. 4) мономолекулярному (внутримолекулярному) и бимолекулярному (межмолекулярному), что приводит к образованию в ПЭВД соответственно двух типов разветвленности короткоцепной (КЦР) и длинноцепной (ДЦР). При этом возникновение КЦР предпочтительно в силу благоприятных стерических факторов и высокой концентрации групп СН2 в пределах пяти последних углеродных атомов растущего макрорадикала. [c.114]

Предполагается, что промежуточный т)3-ацилоксивинил-карбеновый комплекс железа (4) образуется в результате ацилирования атома кислорода акрилоильной группы. Последующая координация карбонильной группы эфира енола может вызывать последующее внедрение карбонильной группы в связь СН2 Ре. Первоначально образующийся нестабильный ненасыщенный комплекс (5) далее атакуется ионом иода с образованием конечного аддукта (3). Возможность первичной атаки атома железа ионом галогена исключается, поскольку внутримолекулярная координация эфиров енолов с образованием пятичленного хелатного цикла будет протекать намного быстрее, чем процесс координации с ионом галогена. [c.44]

Использование кратной связи а,(3-ненасыщенных эпоксикетоиов 30 для построения азольного цикла путем 1,3-диполярного циклоприсоединения и чувствительность оксиранового кольца к последующей внутримолекулярной нуклеофильной атаке позволили разработать удобный подход к синтезу оксигенированных производных витасомнина 31 [22-25], успешно восстановленных далее в витасомнин и его алкилзамещенные аналоги 32 [26, 27]. [c.378]

Смотреть страницы где упоминается термин внутримолекулярное и далее: [c.374] [c.132] [c.204] [c.179] [c.459] [c.459] [c.38] [c.114] [c.212] [c.236] [c.266] [c.292] [c.382] [c.527] [c.181] [c.108] [c.120] [c.119] [c.141] [c.895] [c.1385] [c.38] [c.382] [c.380] [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология