Катализатор гидрирования олефинов

Окислы щелочноземельных металлов, например окись кальция, подобно гидридам, являются катализаторами гидрирования олефинов и циклогексенов, миграции двойной связи в олефинах, изомеризации 1,3-и 1,4-циклогексадиена, диепропор-ционирования водорода, дегидрирования и других реакций с участием водорода. Активность окисных катализаторов также очень сильно зависит от способа приготовления контакта. Катализатор, полученный разложением Са(ОН)г при 500 С, был наиболее активен в реакции изомеризации гексена-1, а катализатор, полученный разложением Са(0Н)2 при 900° С, активностью вовсе не обладал. Окись кальция, полученная из карбоната при 900—1000° С, была не очень активна в реакциях гидрирования, но отлично активировала миграцию С=С-связи в гексене-1 11511. Степень гидрирования гексена-1 снижалась с повышением температуры катализа (155—252° С) от 68 до 42% авторы объяснили это большой скоростью миграции двойной связи в гексене-1 с образованием гексена-2 и гексена-3, которые гидрируются труднее, чем гексен-1. Скорость гидрирования циклогексена в присутствии СаО была незначительной. Скорости гидрирования трех изомеров пентенов на катализаторе СаО, полученном из СаСОз, относились между собой 3-метилбутен-1 2-метилбутен-1 2-метилбутен-2=69 15 1. [c.71]

Введение соединений в процессе синтеза (кристаллизации) цеолита [161]. Метод используют в тех случаях, когда введение каталитической добавки в готовые кристаллы цеолита невозможно. Так, ввести Р1 методом ионного обмена в цеолит СаА с размером окон 0,5 нм практически невозможно, поскольку доступные соединения Р1 имеют низкие значения pH и могут разрушить структуру цеолита, а катионы нейтральных аминокомплексов Р имеют размеры больше 0,5 нм. В этом случае пригоден способ введения каталитически активного компонента на стадии синтеза (кристаллизации) цеолита. Например, на стадии кристаллизации цеолита NaA из раствора, содержащего комплексы Р1, идет захват последних в полости кристаллов. Захваченные катионы прочно Задерживаются в порах цеолита и не извлекаются в процессе обмена Na на Са +. Таким образом получают высокоселективный катализатор гидрирования олефинов. [c.174]

Приведем другой пример приготовления катализатора указанным методом. Платиновую фольгу или проволоку растворяют в царской водке и выпаривают досуха. Твердый остаток снова растворяют в концентрированной соляной кислоте, опять выпаривают досуха и, наконец, растворяют в небольшом количестве воды. Этим раствором пропитывают гранулы активированной окиси алюминия (8—10 меш) или таблетки диаметром приблизительно 3 мм. После сушки и восстановления получается катализатор, содержащий около 5 вес.% платины. При температуре 100—200° и атмосферном давлении он является активным катализатором гидрирования олефинов и бензола при температуре 300—350° этот катализатор становится способным дегидрировать циклогексан в бензол. [c.11]

Из соединений элементов подгруппы алюминия эффективными катализаторами гидрирования олефинов являются алкилбораны при 235° С и Рн = 65 торр за [c.104]

Газоадсорбционная хроматография может также использоваться для группового анализа сложных смесей нафтеновых углеводородов после предварительного разделения исходной смеси. Авторы работы ([204], применив предколонки, заполненные катализатором гидрирования олефинов на основе Pt/Al, а также перхлоратом ртути для удерживания ароматических соединений и олефинов, провели разделение группы соединений парафины — олефины — нафтены — ароматические соединения на разделительной колонке, заполненной молекулярным ситом 13Х. Сравнивая хроматограммы, полученные при разделении на системе распределительная колонка — катализатор гидрирования — молекулярное сито и смесь перхлорат ртути — молекулярное сито, можно выявить алкены и циклоалкены. После прохождения через предколонку содержащиеся в смеси парафины и нафтены хроматографируют при 450 °С на колонке с молекулярным ситом 13Х. Суммарная доля ароматических соединений определяется на распределительной колонке методом обратного потока . [c.355]

ПОДБОР ЭФФЕКТИВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ [c.442]

Большинство этих соединений являются также катализаторами гидрирования олефинов. Как лиганды альдегиды и кетоны обычно хуже олефинов, поэтому их восстановление протекает медленнее и часто требует более жестких условий. Гидрирование альдегидов относится к числу процессов, представляющих интерес для промышленности, как стадия, обычно проводимая во время или после гидроформилирования (разд. 12.3). Для гидрирования кетонов чаще всего использовались катионные родиевые катализаторы. [c.40]

Комбинации ацетилацетонатов переходных металлов (10" М) с алкильными производными алюминия в парафиновых растворителях являются хорошими катализаторами гидрирования олефинов (1М) при комнатной температуре и давлениях 1—4 атм. В ходе изучения этой реакции две различные группы исследователей пришли к одинаковым общим выводам [165 166]. Скорость гидрирования описывается уравнением —d ]A-2 ldt = k [катализатор] [Нг] и обычно не зависит от концентрации олефина. Оптимальное соотношение алюминийорга-нического соединения и ацетилацетоната металла находится в пределах между 6 1 и 10 1 природа используемого алюми-нийалкила, по-видимому, мало влияет на активность катализатора. Необходимость больших избытков алюминийорганиче-ских соединений обусловлена тем, что последние расходуются в реакции с ацетил а цетонатным лигандом на образование алкильного производного переходного металла и, возможно, на восстановление переходного металла до подходящего окислительного состояния. По активности в реакции гидрирования олефины обычно располагаются в следующий ряд концевые > [c.68]

Растворы комплексов родия с ароматическими кислотами, в особенности с аминокислотами, в диметилформамиде активны в гидрировании ароматических колец (антрацен > бензол > нафталин). Ь-Тирозиновое производное родия катализирует асимметрическое гидрирование ацетоуксусного эфира до этилового эфира р-оксимасляной кислоты. Предположено, что эти катализаторы сходны с ферментом гидрогеназой [222]. Ароматические лиганды, например дурохинон, мезитилен и др., также стабилизируют восстановленные соединения родия, рутения, иридия и молибдена в растворе в диметилформамиде. Получающиеся системы являются хорошими катализаторами гидрирования олефинов [222]. [c.82]

Свойства КЬС1(РРЬз)з как катализатора гидрирования олефинов подробно рассмотрены в другом обзоре этого выпуска [1]. Опубликованы также данные об активности этого комплекса в селективном гидрировании сопряженных диенов до моноенов [6,75]. [c.133]

В некоторых случаях способ, основанный на введении (или нанесении) металлов или их соединений в готовые кристаллы цеолита, непригоден. Так, ввести платину путем ионного обмена в цеолит СаА с размером окон 5 А не удается, поскольку доступные соединения платины имеют низкие значения pH и могут разрушить структуру цеолита, а катионы нейтральных аминокомплексов Pt имеют размеры больше 5 А. В такой ситуации каталитически активный агент можно вводить при синтезе (кристаллизации) цеолита [10, 64—68]. Вейсц и сотр. [10] первыми применили этот способ они установили, что при кристаллизации КаА из раствора, содержащего аминокомплексные катионы платины, эти катионы попадают в полости кристаллов, прочно удерживаются там и не извлекаются в процессе обмена На на Са . При разложении комплексных катионов и восстановлении платины был получен высокоселективный катализатор гидрирования олефинов. [c.160]

Дж. Уилкинсон открыл универсальный гомогенный катализатор гидрирования олефинов и ацетиленовых углеводородов в мягких условиях (Сб115)зР]зКЬС1 (катализатор Уилкинсона). [c.692]

Вместо комплексного гидрида металла для получения катализаторов гидрирования олефинов можно использовать различные алюминийорганические соединения. Сообщалось, например, о разработке в США катализаторов, растворимых в гептане или толуоле, что позволяет проводить гидрирование в мягких условиях [73]. Эти катализаторы на основе AlRg и тетраалкоксититана активны при 25—50° С и давлении водорода 2,4—2,7 ат. Предложен комплексный катализатор гидрирования, образующийся нри реакции триалкилалюминия с солью переходного металла карбоновой кислоты, например 2-этилгексаоната никеля и А1(С2Н5)д [74]. [c.187]

В последнее время опубликован ряд статей [155], в которых показано, что растворы комплексов родия (I) с тирозином, ан-траниловой кислотой или фенилуксусной кислотой в диметилформамиде — превосходные катализаторы гидрирования олефинов. Строение этих комплексов не установлено. Лучше всего их свойства описываются формулой Н[НН2(РЬСН2СОО)2С1] (для комплекса с фенилуксусной кислотой). Согласно спектральным данным, КСОО-группы, по-видимому, служат мостиковыми или хелатирующими лигандами, причем атом родия взаимодействует с л-электронами фенильного кольца. Растворы комплекса поглощают водород с образованием гидридов родия, которые не разлагаются до металла. Активность катализатора вполне сравнима с активностью любого другого растворимого родиевого катализатора. Природа промежуточных соединений, образующихся в ходе гидрирования, не известна, но эксперименты с использованием дейтерия показали, что в процессе реакции происходит обратимое образование алкильных производных родия. Рассматриваемые комплексы катализируют также реакцию дейтеро-водородного обмена между дейтерием и диметил-формамидом [c.65]

В качестве второго примера рассмотрим образование растворимых комплексов металлов. Комплекс Вилкинсона (15) является высокоэффективным катализатором гидрирования олефинов. Каталитическая активность сохраняется и при связывании этого комплекса с модифицированным сополимером стирола с дивинилбензолом (16) [c.90]

Органические полимерные носители широко используют в последнее время и для иммобилизации металлокомплексных катализаторов. Одним из путей для этого является ионный обмен с ионитами. Такой способ пригоден для связывания заряженных комплексов металлов. В частности, гетерогенизация комплекса Pd U на анионите АВ-17 приводит к образованию активного катализатора гидрирования олефинов [c.210]

Н. Браун [336] предложил быстрый и точный метод количественного определения ненасыщенных связей в органических соединениях, основанный на реакции гидрирования (катализатор платина — уголь, температура 25° С). Необходимый для гидрирования водород получается по реакции НС1 + NaBH4 (в спиртовой щелочи). Боргидрид натрия подается автоматически в реакционную колбу по мере расходования водорода. Длительность реакции не превыщает 2 мин. Им же предложен [337] другой катализатор гидрирования олефинов — бо-рид никеля (N 26) — с пониженной способностью к изомеризации. [c.138]

Б. П. Белоусов наблюдал автоколебате 1ьную реакцию окисления лимонной кислоты броматом в водном растворе. Дж. Уилкинсон приготовил универсальный гомогенный катализатор гидрирования олефинов и ацегиленовых углеводородов в мягких условиях — ((Сс,Н-,) цР I, ,КЬС 1. [c.612]

Другой моногидридный катализатор гидрирования олефинов, комплекс рутения 4, представляет собой редкий пример ненасыщенного пятикоординационного с1 -комплекса. По-видимому, три объемные фосфиновые группы затрудняют координацию с другим крупным лигандом. Этот катализатор проявляет высокую селективность по отношению к субстрату, восстанавливая олефины с концевой двойной связью в 1000 раз быстрее, чем олефины с внутренней связью [6] [уравнение (10.14)]. Скорость восстано вления различных олефинов в присутствии комплекса 4 соответствует их сродству к иону серебра видимо, в уравнение скорости входит координация олефина. Комплекс рутения 4 катализирует также обмен между Ог и протонами в орто-положениях трифенилфосфиновых лигандов. Последняя реакция служит еще одним примером ортометаллирования , рассматривавшегося в ч. 1, разд. 5.4, б. Эта побочная реакция может осложнить введение изотопной метки. [c.12]

Основные характеристики катализатора Уилкинсона. В 1964 г. Уилкинсон и Коффи независимо и почти одновременно открыли замечательные свойства гомогенного катализатора гидрирования олефинов К11С1(РР11з)з (5), получившего известность как катализатор Уилкинсона . Этот катализатор широко используется в органической химии благодаря своей надежности, селективности, эффективности, высокой скорости и большому числу каталитических циклов. ]Неханизм гидрирования олефинов изучен Халперном [2а, 26], но сначала мы рассмотрим синтез, селективность и условия реакции этого важного катализатора. [c.12]

Примеры применения дигидридных катализаторов гидрирования олефинов [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология