Стерические затруднения в этерификации

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

Считая уменьшение скорости этерификации при переходе от первичного к третичному спирту, от муравьиной к бензойной кислоте и особенно от бензойной к 2,4,6-триметилбензойной кислоте проявлением стерических затруднений, авторы пришли к следующему выводу ...уменьшение скорости не обусловлено уменьшением Р, проявление стерических затруднений зависит от Е сильнее, чем от Р [301, стр. 596]. [c.87]

Общий ход зависимости констант скорости этерификации и набухаемости катионита КУ-2 в спиртах от диаметра их молекул, как видно из рис. 5, качественно одинаков. Четко обозначенный спад реакционной способности спиртов соответствует резкому снижению относительной набухаемости, которое в свою очередь вызвано превышением размера молекул но сравнению с расстоянием между активными группами. В возникающих по этой причине стерических затруднениях и состоит одно из главных отличий ионообменного катализа от классического гомогенного кислотного катализа, со всей силой выступающее в реакциях с участием крупных молекул. [c.330]

Резкое понижение скорости может быть связано со стерическим затруднением, прямой преградой нуклеофильной атаке. Другим примером стерического затруднения служат 2,6-диза-мещенные бензойные кислоты, которые с трудом поддаются этерификации независимо от того, проявляют ли заместители в положениях 2 и 6 резонансный эффект или эффект поля. Если же 2,6-дизамещенпую бензойную кислоту удается этерифи-цировать, полученный сложный эфир трудно гидролизовать. [c.362]

При этерификации в открытой системе без давления с катализатором количество диэтиленгликоля значительно и может составить недопустимую величину (вплоть до 3—5%). Для ингибирования побочной реакции образования ДЭГ предложено вводить ингибиторы аминного характера, такие, как гуанидинкарбонат и гидроокись тетраэтиламмония [17], триэтаноламин, трибутиламип [5] и другие органические основания. Однако явной зависимости ингибирующего действия добавки от ее основности не наблюдается. Это, очевидно, связано с различной растворимостью оснований, а также со стерическими затруднениями, создаваемыми алкильными заместителями при атоме азота. [c.29]

Поскольку медленная стадия в случае механизма Аас2 включает образование из планарного катиона протонированного аддукта (93), реакции этого типа подвержены стерическому затруднению. Вследствие этого третичные спирты, относительно легко образующие карбениевые ионы, вступают в реакцию по альтернативному механизму Ааь [схема (139)], где функция катализатора состоит в активации спирта. Сходным образом реагируют аллиловые и бензиловые спирты, однако для спиртов, склонных к перегруппировкам или дегидратации, катализируемая кислотой этерификация обычно протекает неудовлетворительно. [c.71]

Этерификация и омыление сложных эфиров. Поскольку аксиально расположенная группа подвержена большим стерическим затруднениям, чем эпимерная е 1 экваториальная, гидроксильная или карбоксильная группа должна легче этерифицироваться в экваториальной, чем в аксиальной, конформации и из пары эпимерных сложных эфиров аксиальный должен труднее омылять-ся (разд. 2-5, А). Доказано, что такое различие в реакционной способности действительно имеет место в химии стероидов [3] и служит для нриписания той или иной конфигурации. [c.328]

Автор книги и Козова установили соответствие хода кривых зависимости констант скорости этерификации сорбиновой кислоты и набухаемости катализировавшего реакции катионита КУ-2х7 в спиртах от размера их молекул. Четко обозначенный спад реакционной способности спиртов по мере увеличения их молекулы (рис. 9) соответствует резкому снижению относительной набухаемости катионита, которое, в СВОЮ очередь, вызвано тем, что размер молекул спиртов, реагирующих с сорбиновой кислотой, больше расстояния между активными группами (7,9А). В возникающих по этой причине стерических затруднениях и состоит одно из главных отличий катализа ионитами от классического гомогенного кислотно-основного катализа, отчетливо проявляющееся в реакциях с участием крупных молекул. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен в следующем разделе. [c.52]

Приведенные в табл. 1.2 константы скоростей этерификации сополимеров этилена и винилацетата с малеиновым ангидридом спиртами показывают, что сополимеры винилацетата и малеинового ангидрида реагируют быстрее [16] (табл. 1.2). Более высокая скорость этерификации сополимеров винилацетата и малеинового ангидрида обусловлена отрицательным индукционным эффектом ацетатного остатка, который повышает электрофильность карбонильного углерода соседних малеинатных групп и компенсирует этим стерические затруднения . [c.15]

Наиболее подходящими методами этерификации стерически затрудненных карбоновых кислот или карбоновых кислот с электроотрицательными заместителями являются катализ галогенидом металла или реакция с полифосфорной кислотой. Единственным примером этерификации хлорангидридом кислоты спирта 25 с использованием щелочного катализа является реакция получения бмс-(2,2,2-тринитроэтил)карбоната из фосгена в присутствии пиридина или N-окиси пиридина [54]. Это соединение было ранее получено с использованием в качестве катализатора хлористого алюминия [55]. [c.232]

Получение метиловых эфиров карбоновых кислот и фенилмети-ловых эфиров из диазометана и соответственно карбоновых кислот или фенолов по схеме (Г. 8.36) имеет препаративное и аналитическое значение. Реакция протекает количественно и в очень мягких условиях, так что этим путем можно метилировать, например, неустойчивые природные соединения. Поскольку метильный катион при этерификации не создает стерических препятствий, с диазометаном могут взаимодействовать и пространственно затрудненные кислоты. [c.249]

В соответствии с приведенным выше механизмом реакции (уравнение I) при образовании промежуточного комплекса (П) атом углерода карбонильной группы переходит из плоской тригональной структуры ( 5р - гибридизация) в тетраэдрическую ( 5р - гибридизация), что определяет существенную роль стерических факторов в данной реакции. По-видимому, алы1 а- и бета-замещенные али .атические и циклические спирты, несмотря на свою повышенную основность, создают пространственные затруднения при этерификации, которые проявляются в наибольшей степени у бета-замещенных спиртов. Поэтому они, по данным [44], не способны реагировать с карбоновыми кислотами. Однако более поздними исследованиями [101] показана возможность проведения данной реакции в присутствии специфического катализатора - ангидрида трифторуксусной кислоты. [c.34]

Тот факт, что это различие не обусловлено различной доступностью электронов атомов азота в этих соединениях, подтверждается тем, что оба эти амина очень мало отличаются по основности (ср. разд. 3.2.4) захват протона сопряжен с гораздо меньшими стерическими помехами, чем захват относительно громоздкой группы ВМез. Среди других реакций особенно чувствительными к пространственным затруднениям можно назвать этерификацию и гидролиз сложных эфиров (ср. разд. 8.6.3). [c.38]

Следует, однако, заметить, что влияние пространственных затруднений на этерификацию становится превалирующим в случае 3,28-диацетата д12-18 3-олеанентриола-3р,6 ,28, который не обнаруживает изотопного эффекта при окислении хромовой кислотой [37]. Гидроксильная группа в этом соединении испытывает 1,3-диаксиальное взаимодействие с тремя метильны-ми группами и образование эфира хромовой кислоты затруднено настолько, что становится наиболее медленной, определяющей скорость реакции стадией. Следовательно, обычное соотношенно между стерическим сжатием гидроксильной группы и скоростью ее окисления хромовой кислотой (см. табл. 5-1) для этого соединения но соблюдается и оно окисляется примерно в семь раз. медленнее, чем 5а-прегианол-11Р [37]. [c.330]

Было показано, что влияние пространственных факторов в рассматриваемых реакциях очень близко совпадает с влиянием этих факторов в случаях кислотного или щелочного гидролиза сложных эфиров, этерификации соответствующих кислот и гидролиза амидов. Поэтому при отсутствии исчерпывающих данных по гидролизу амидов результаты исследования стерических эффектов в реакциях этерификации и омылеш я могут дать вполне приемлемое представление о возможном влиянии пространственных факторов на гидролиз пептидных связей. В табл. У1-20 [210] приведены для иллюстрации данные о влиянии пространственных затруднений на скорость этерификации ряда карбоновых кислот. [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология