Энтальпия полимеризации циклов

Рис. IV. . Зависимость энтальпии полимеризации от размера цикла

Более того, если пренебречь концевыми звеньями, составляющими ничтожную долю всей макромолекулы, общее число химических связей при полимеризации не меняется. Это значит, что полимеризация мономеров с ненапряженными циклами должна протекать с нулевым тепловым эффектом без изменения энтальпии системы (АЯ = 0). Следовательно, чтобы полимеризация стала возможной термодинамически и приращение свободной энергии системы Af было меньше нуля, процесс должен сопровождаться возрастанием энтропии 5, т. е. [c.211]

Методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии, а также изотермической калориметрии сжигания изучены термодинамические свойства и термодинамические характеристики реакций синтеза ряда классов новейших полимеров карбо-силановых дендримеров нескольких генераций с концевыми аллильными группами, фуллеренсодержащих полимеров и линейных алифатических полиуретанов, образующихся при полимеризации соответствующих цик-лоуретанов с раскрытием цикла, и а, со-миграционной полимеризацией изоцианатоспиртов для области 5-350 К. Получены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений, термодинамические функции для некоторых из них - энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций синтеза, константы полимеризацион-но-деполимеризационного равновесия и равновесные концентрации мономеров. [c.134]

Рассматривая термодинамику полимеризации циклоалканов, Дейнтон с сотр. [6] пришел к выводу, что при увеличении числа членов в кольце циклоалкана значения АС (изменение свободной энергии при полимеризации) должны проходить через максимум, соответствующий именно шестичленпому циклу. При этом поскольку АС становится больше пуля, полимеризация напряженного цикла термодинамически невозможна. В табл. 8 приведены величины термодинамических констант полимеризации циклоалканов. При раскрытии цикла и образовании полимера линейной структуры природа химических связей не меняется. Это значит, что энтальпия ненапряженного цикла не отличается от энтальпии полимера. Отрицательная величина АЯ для шестичленного цикла свидетельствует о том, что сдвиг равновесия невозможен (в данном случае понятие предельной температуры не применимо). Однако данные, представленные в табл. 8, вычислены полуэмпирическими способами и должны рассматриваться как приближенные. [c.66]

Тепловой эффект реакции полимеризации циклов и соответственно изменение энтальпии ДЯ равны разности в энтальпиях циклического мономера и линейного полимера. В процессе превращения циклов в линейный полимер не возникает новых типов связей и не изменяется их число. Поэтому энтальпия ненапряженного цикла не должна отличаться от энтальпии элементарного звена линейного [c.185]

Энтальпия напряженного цикла выше энтальпии линейного полимера. Поэтому тепловой эффект реакции полимеризации напряженного цикла положительный и АН меньше нуля. Таким образом, напряженность цикла способствует реакции полимеризации. Тепловой эффект реакции и изменение энтальпии определяются величиной напряженности цикла. С другой стороны, тепловой эффект реакции полимеризации может служить мерой напряженности цикла. [c.189]

Полимеризация циклов с числом звеньев от 7 до 12 сопровождается уменьшением энтальпии и, возможно, в некоторых случаях, увеличением энтропии. Полимеризация всех ненапряженных циклов протекает при АН, равном или близком к нулю, и возможна только вследствие увеличения энтропии. [c.189]

Тепловой эффект реакции полимеризации циклов и соог-ветственно изменение энтальпии ДЯ равны разности в энтальпиях циклического мономера и линейного полимера. В. процессе превращения циклов в линейный полимер не возникает новых типов связей и не изменяется их число. Поэтому энтальпия нена пряженного цикла не должна отличаться от энтальпии эле--ментарного звена линейного полимера. Тепловой эффект полимеризации ненапряженного цикла и величина АН равны нулю. [c.143]

На основании приведенных данных можно сделать вывод, что не полимеризуются лишь шестичленные циклические формали в то время как все другие формали способны полимеризоваться. Этот вывод качественно согласуется с величиной изменения энтальпии полимеризации соответствующих циклических формалей. Скуратов и Стрепихеев [3] вычислили энтальпию циклизации, т. е. реакции, обратной процессу раскрытия цикла, и получили соответственно для пяти-, шести и семичленных циклов величины 6,2 0 4,7 и 12,8 ккал1моль. [c.348]

Поскольку природа химических связей в рассматриваемых процессах не изменяется, изменение энтальпии при полимеризации цикла обусловлено его напряженностью, которая определяется согласно теории напряжения циклических соединений [108, с. 41] энергиями искажения валентных углов и взаимодействия атомов внутри цикла. Напряженность цикла и, следовательно, изменение энтальпии при его полимеризации зависит как от размера цикла, так и от наличия заместителей она имеет минимальное значение для 5- и 6-членных циклов. [c.52]

Полимеризация а-окисей сопровождается значительным изменением энтальпии. При достаточно длинных цепях вклад концевых групп в теплоту образования полимера незначителен, и тепловой эффект полимеризации представляет собой разность энергий эфирной связи в полимере и цикле. [c.328]

Полимеризация низших циклов с числом звеньев 3—4 (напряженных циклов) протекает в основном за счет уменьшения энтальпии энтропия этих циклов, по-видимому, значительно превышает энтропию элементарного звена линейного полимера. [c.189]

Полимеризация пятичленных и шестичленных циклов затруднена, так как при очень малой напряженности они отличаются относительно высокой энтропией. В табл. 14 приведены данные, рассчитанные по величинам теплот горения, которые характеризуют изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии при полимеризации цикланов. [c.189]

В то время как ири полимеризации трех- и четырехчленных циклов свободная энергия уменьшается только за счет выигрыша в энтальпии, для восьмичленного цикла уменьшение свободной энергии в значительной степени обусловлено возрастанием энтропии. [c.190]

Непосредственное измерение ДЯ ол (МК) невозможно, так как при условиях полимеризации происходит его плавление. Поэтому (МК) рассчитана по энтальпиям реакций следующего цикла превращений [c.33]

При полимеризации с раскрытием цикла изменение энтальпии (АЯ) определяется величиной напряженности связей в цикле, т. е. зависит от строения циклических соединений. [c.66]

Энтальпия (нашряженного цикла выще энтальпии линейного юлимера. Поэтому тепловой эффект реакции полимеризации напряженного цикла положительный и АН. меньше уля. Таким ибразом, напряженность цикла способствует реакции полиме- [c.143]

Судя по малой энтальпии полимеризации процесса ВЛ ж)—>-— ПВЛ(ж) нри 350 К валеролактон является очень малонапрял<ен-ным циклом. [c.31]

Эндотермические реакции, идущие с увеличением энтропии, щироко распространены в природе. Типичными процессами такого рода являются растворение твердого вещества, испарение, диссоциация и т. д. К эндотермическим реакциям относятся процессы образования нбор Ранических линейных полимеров серы и селена. Известно, что при комнатной температуре эти соединения существуют в виде восьмичленных циклов, а при нагревании выше определенной температуры переходят в пластическое состояние. Предполагают, что это обусловлено разрывом кольца и образованием линейных полимерных молекул. Если это действительно так, то сера и селен являются единственными известными <в настоящее время соединениями, при полимеризации которых возрастает и энтальпия и энтропия системы. Термодинамические свойства серы й селена приведены ниже [c.75]

При наличии напряженных циклов энтальпия мономера больше, чем у его остатка в макромолекуле, у которого такая напря-женнасть отсутствует. Поэтому полимеризация соединений с напряженными кольцами протекает с заметным тепловым эффектом. [c.212]

На основании этих данных были определены значения изменения энтальпии (АЯр) и стандартной энтропии (А5р°), для полимеризации циклопентена соответственно —4,4 ккал/моль и —14,9 знтр. ед., а также значение предельной температуры полимеризации циклопентена ( 150°). Нолученное значение ДЯр оказалось очень близким к величине энергии напряжения цикла в циклопентене (4,9 ккал/моль). [c.154]

Большинство пятичленных и шестичленных циклов не шоли-меризуется, так как ири очень малой напряженности они отличаются относительно высокой энтро пией и полимеризация и этом случае прив е та бы к возрастанию -свободной энергии или крайне незначительному ее уменьшению. В табл. 12 приведены данные, рассчитанные по величинам теплот горения, которые характеризуют изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии при полимеризации цикланов. [c.144]

Термодинамический расчет свободной энергии полимеризации алициклических соединений, как и олефиновых соединений, был выполнен Дейнтоном и др. [31]. В табл. 7 показано изменение свободной энергии АОжк энтальпии А//жк и энтропии А5 к при гипотетической полимеризации с раскрытием цикла различных жидких циклопарафинов и превращении их в конденсированные полимеры при 25°. В случае трех- и четырехчленных цик- [c.26]

Симбатно энтальпии циклизации изменяется равновесное содержание мономера при полимеризации замещенных лактамов. В случае полимеризации С-замещен-ных е-капролактама наибольший сдвиг равновесия в сторону цикла наблюдается для наименее напряженного 7 Метил-е-капролактама. Для других С-замещенных е-капролактама я -энантолактама смещение равновесия в сторону цикла незначительно. [c.205]

Однако больших отклонений от наиболее выгодных валентных углов можно ожидать только в том случае, если планарность молекулы обеспечивается л-связями. На практике напряженность цикла в результате его деформации обычно уменьшается, что позволяет углам восстанавливаться до наиболее выгодных значений. Даже в системах с л-связями существует, по-видимому, какое-то соответствие между понижением степени л-связанности и уменьшением напряженности цикла. Уменьшение напряженности в больших циклах происходит относительно легче, чем в малых, поскольку в первом случае молекула может деформироваться. В очень больших циклах и линейных цепях заметное искажение валентных углов может быть вызвано только тепловым движением. Поэтому для гомологического ряда циклов в простейшем случае должно быть два минимума на графике зависи.мости энтальпии от степени полимеризации. Напряженность цикла в циклическом димере будет, как правило, значительно увеличивать энтальпию. Первый минимум соответствует обычно циклическому тримеру или тетрамеру, в которых валентные углы скелета допускают легкое образование ненапряженного плоского или слегка изогнутого цикла. Те циклы гомологического ряда, которые непосредственно следуют за ними, имеют более высокую энтальпию, так к к у них имеется относительно мало возможностей для поворота связей, приводящего к уменьшению напряженности. Для последующих гомологов энтальпия постепенно уменьшается до тех пор, пока не будет достигнуто новое плато м1шимума. В равновесной реакции соединения, соответствующие минимумам энтальпии, будут термодинамически более выгодны, однако очевидно, что в том случае, когда минимум для полимера лежит ниже минимума для олигомера, основной реакцией является полимеризация всех олигомеров. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология