Ньюленда реакция

В других условиях, под каталитическим действием солей закиси меди (Ньюленд), полимеризация ацетилена идет иначе. Во взаимодействие вступают две молекулы ацетилена одна участвует в реакции с разрывом тройной связи, другая — за счет водорода, подвижного благодаря влиянию тройной связи. [c.88]

Однако все названные работы (кроме книги Партингтона) не являются историко-научными исследованиями, и к большинству из них применима оговорка, сделанная Ю. Ньюлендом и Р. Фогтом в предисловии к их монографии В задачу...книги входит скорее классификация методов получения и типичных реакций ацетилена, чем их историческая последовательность [2, стр. 6]. [c.29]

Ссылаясь на работы предшественников, Ньюленд отмечал важность полученных ими результатов. Вполне возмоншо, что их опыт, указывавший на исключительную чувствительность реакции к изменению условий, послужил основой уверенности в успехе, с которой Ньюленд в последующие годы предпринимал одну за другой безуспешные попытки выделить неизвестное вещество. [c.68]

В 1922 г. Ньюленд опубликовал первое краткое сообщение Каталитическое приготовление дивинилацетилена [318], где между прочим высказывал предположение, что в реакции образуется также димер ацетилена. [c.68]

Другая истина, по Ньюленду, заключается в необходимости использовать мягкие условия в экспериментальных исследованиях Идее о необходимости сочетать катализаторы с реакциями в паровой фазе и нри высоких температурах придается слишком боль- [c.70]

Ньюленд, касаясь вопроса о механизме полимеризации, отмечал, что роль катализатора заключается в активации ацетилена, однако он избегал конкретных представлений о природе связи между ацетиленом и катализатором в промежуточном комплексе Механизм этой реакции может быть объяснен образованием комплексной медной соли, находящейся в равновесии как с нормальным, так и с активированным ацетиленом, возможно, =С=СН2. Активированный ацетилен при стоянии медленно реагирует с ацетиленом, с которым он соединяется в комплексную молекулу и образует винилацетилен и т. д. [317, стр. 45]. [c.74]

В 1935 г. Ньюленд писал, что механизм реакции окончательно не выяснен, так как не удалось установить состав и строение промежуточных соединений ацетилена с катализатором. В последней работе он обратил внимание химиков на необходимость дальнейшего расширения знаний о металлических производных, поскольку изучение их чрезвычайно важно для понимания роли ртути и меди в реакциях конденсации. По всей вероятности,— замечал Ньюленд,— эти производные никогда не являются мономерными [335, стр. 854]. [c.74]

В последние годы широко применяется модель многоядерных комплексов [476—480], идея которых впервые была высказана Фаворским (1918 г.) и Ньюлендом (1935 г.), а затем (в 1950-е годы) кинетически обоснована О. А. Чалтыкяном с сотрудниками. Эта модель позволила объяснить один из наиболее трудных вопросов стереохимии промежуточных соединений ацетилена — образование симметричного я-комплекса, невозможность которого в некаталитических реакциях присоединения алкинов обсуждал Ф. Больман. [c.97]

Наиболее важные исследования в области механизма реакции димеризации ацетилена принадлежат Дж. А. Ньюленду (1931 г.), советским ученым А. Л. Клебанскому с сотрудниками (1935 г.) и А. Е. Фаворскому (1937 г.), давшим основные представления о реакции образования моновинилацетилена из ацетилена. [c.196]

Низкомолекулярная каталитическая полимеризация ацетилена. Наибольшее внимание химиков в 1930-е годы привлекла открытая Ньюлендом реакция низкотемпературной (50—80° С) полимеризации ацетилена в присутствии полухлористой меди. Однако в связи с тем, что Ньюленд был связан с фирмой Дюпон , желавшей сохранить свою монополию на хлоропреповый каучук, который получали на основе производного винилацетилена — хлоропрепа, все публикации американского хилшка содержали весьма туманное описание процесса полимеризации и обещания изложить сложные детали видоизмененной реакции в специальной статье [317, стр. 48]. [c.73]

Димеризация ацетилена приводит к образованию винилацетилена промежуточного продукта синтеза неопренового каучука. Мы не располагаем данными об условиях проведения этой реакции в промьпиленности, В основу процесса подожена исследованная Ньюлендом /53/ полимеризация Hj под действием растворов полухлористой меди. Процесс проводится, вероятно, при давлениях, немного превышающих атмосферное, и температуре 50-6СЯС. Одновременно происходит образование ди-винилацетилена (тримера), тетрамеров и высших полимеров. [c.133]

Напишите уравнения реакций ди- и тримериза-ц н ацетилена (реакция Ньюленда), укажите условия ее осуществления. [c.33]

Диоксиборофтористоводородная кислота, полученная любым методом, была предложена Ньюлендом [14] в качестве катализатора для применения вместе с окисью ртуи1. Кислоту получают реакцией трехфтористого бора и борной кислоты в присутствии инертного растворителя, вероятно, по следующему уравнению [c.63]

В основу производства акрилонитрила по данному методу положена реакция циангидрирования ацетилена в среде жидкого катализатора Ньюленда — водного раствора хлорида меди (I), хлорида аммония и соляной кислоты [c.235]

Работами Ньюленда [26] в области димеризации и полимеризации ацетилена, опубликованными в 1931 г., заложена основа современных методов окислительной конденсации, в которых хлористый аммоний используется в качестве эффективного комплексообразователя для хлористой меди. Несколько позднее Залькинд [37. 40]. пытаясь превратить третичные ацетиленовые карбинолы общей формулы НгС(ОН)С = СН в соответствующие винилацетиленовые дйолы. получил дииндиолы. В дальнейшем эта реакция была распространена на все типы соединений, содержащих тройную связь карбинолы [49. 50. 70], ароматические [41] и али(][итические [78] углеводороды, тио ны [97], сложные эфиры [134], кислоты [39. 134]. тиоэфиры [121]. простые эфиры [113,121] и нитрилы [145], а также на енины [166], алленины [182], а-диины [71], триины [72] и тетраины [88]. В табл. 2 приведен довольно полный перечень известных примеров конденсации двух одинаковых ацетиленовых соединений с использованием хлористой меди и окислителя. [c.252]

Ацетилирование ацетиленовых спиртов под действием смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии окснда ртути(II) н трифторнда бора называют реакцией НЬЮЛЕНДА [c.55]

Примером присоединения по тройной углерод-углеродной связи может служить взаимодействие ароматических углеводородов с ацетиленами в присутствии кислых катализаторов (реакция РАЙХЕРТА — НЬЮЛЕНДА) [c.320]

Реакция линейной полимеризации ацетилена в моновинил-ацетилен, дивинилацетилен и т. д., происходящая под каталитическим влиянием кислого раствора полухлористой меди, была открыта 35 лет назад Ньюлендом. Процесс этот получил широкое промышленное применение для производства хлоропрена и хлоро-преновых каучуков (см. гл. VIII, работа 29). [c.197]

Nieuwiand реакция Ньюленда (синтез а-аце-токсикетонов из ацетиленовых спиртов, смеси уксусная кислота — ацетангидрид) [c.428]

Основное направление научных исследований — химия ацетиленовых углеводородов. В поисках новых реакций с участием ацетилена изучил (1918—1930) действие на этот углеводород различных металлосодержащих катализаторов. Открыл (1908) реакцию полимеризации ацетилена, происходящую в водном растворе под влиянием комплексной соли одновалентной меди с образованием вещества, идентифицировать которое ему удалось лишь в 1922 как тример ацетилена — дивинилацетилен. В сотрудничестве с У. X. Карозерсом разработал способ получения винилацетилена (1931), а на его основе—хлоропрена (1932) и полимера хлоропрена (1934) — первого американского синтетического каучука неопрена. Открыл (1933) реакцию синтеза а-ацетоксикето-нов ацетилированием ацетиленовых спиртов под действием смеси уксусной кислоты, уксусного ангидрида и эфирата трехфтористого бора (реакция Ньюленда). [324] [c.369]

Образование винильной группы обусловлено действием двух ионов меди, которые раздвигают s -связь от 1,20 до 1,33 А в С=С-связи. В отличие от указаний Ньюленда [5], в кислой среде нужно ожидать для скорости образования винилацетилена зависимости (вместо первого) второго порядка от парциального давления ацетилена, что до некоторой степени подтверждено экспериментально в работе [6]. Это отражено в реакции 5. [c.260]

Известно, что при полимеризации ацетилена, например при введении его в горячие масла в присутствии небольшого количества меди, образуется коричневое рассыпчатое вещество—купрен, напоминающее пробковую муку. Купрен образуется в качестве нежелательного побочного продукта всех реакций, при протекании которых ацетилен соприкасается с медью. Р. Мейеру удалось тримеризацией ацетилена получить бензол, правда, с плохими выходами. Лишь Ньюленду (Дюпон) в 1931 г. удалось получить ди- и тримерные ацетилены. Димер ацетилена—моновинилацети-лен СН.,=СН—С=СН сокращенно называют мова , тример— дивинилацетилен СН2=СН—С=С—СН=СН.2 носит название дива . Эти чрезвычайно реакционноспособные соединения легко распадаются и присоединяют кислород с образованием перекисей. Их можно использовать в реакциях с ацетиленом в качестве своеобразных инициаторов. [c.210]

В зависимости от условий полимеризации моновинилацетилен дает различные продукты. Так, в присутствии соли ul образуется 1,3.7-октатриен-ин-5. что объясняет появление этого продукта среди ациклических продуктов реакции Ньюленда. При полимеризации без катализатора моновинилацетилен дает производные циклобутаиа или циклобутена, например диэтилциклобутан. В присутствии минеральных кислот образуется стирол с хорошим выходом (около 50%). [c.90]

Замещенные ацетплеугьг способны п к соио. нмеризациг[, что б1.1ло проверено на смеси полимеров ацетилена, получаемых по реакции Ньюленда продукты оказались пмеющиш техническое значепие. [c.96]

Первое направление не дало обнадеживающих результатов, в то же время поиски хлорирующих агентов увенчались успехом. Как известно, Бертло и Юнгфлейш еще в 1869 г. открыли каталитическую активность пятихлористой сурьмы в реакции хлорирования ацетилена [301]. Работа французских химиков послужила толчком к изучению других аналогичных веществ 80201, А1С1з, 8012 (обзор исследований по теме приводится в диссертации Ньюленда [12]). Некоторые из этих хлоридов уже в 1900-е годы нашли практическое применение в 1906 г. одна из немецких фирм взяла привилегию на получение тетрах.торэтана ( тетра ) из ацетилена в присутствии и железа [302]. Еще раньше, [c.66]

Некоторые из хлорпроизводных ацетилена получили применение в военном деле. Так, Ньюленд в диссертации описа.т1 действие паров треххлористого мышьяка, Л8С1з, на ацетилен продукты реакции — ядовитые, отвратительно пахну вшие продукты, он не идентифицировал [12, стр. 123]. Несколько лет спустя эта реакция привлекла внимание военных химиков США. В 1922 г. [c.66]

После промышленного освоения гидратации ацетилена по Кучерову основным содержанием почти всех исследований в этой области стали эмпирические поиски оптимальных условий реакции и состава каталитического раствора, вопросы технологического и аппаратурного оформления реакции. (Подробный обзор патентной и журнальной литературы приведен в монографии Ю. Ньюленда и Р. Фогта [2].) [c.67]

Впервые в 1906 г., пропуская ацетилен через водный раствор U2 I2—КС1—Na l (т. е. осуществляя реакцию, успевшую к тому времени стать классической), Ньюленд (см., например, [317]) обратил внимание на возникший острый запах и предположил, что обладателем его является какое-то неизвестное газообразное производное ацетилена. Никто из многочисленных предшественников американского химика не описывал и, по-видимому, не [c.67]

Спустя 14 лет после первого наблюдения, Ньюленду удалось подобрать условия реакции, позволившие значительно увеличить концентрацию медной соли в растворе (вместо Na l и КС1 был использован NH4 I) и ускорить абсорбцию ацетилена (за счет повышения кислотности раствора). Однако при перегонке продуктов реакции вместо ожидавшегося газа в интервале 75—90° С была получена желтоватая маслянистая жидкость, как показали анализы, тример ацетилена СН2=СН—С=С—СН=СНз, диви-нидацетилен. [c.68]

Анализ работ Ньюленда, начиная с диссертации (1904 г.) и кончая последними статьями (1936 г.), свидетельствует о том, что отыскание веществ, способных стать эффективными катализаторами для реакций ацетилена, составляло его главный научный интерес. Своеобразным прецедентом , определившим этот интерес, послужило открытие Кучеровым ртутного катализа . [c.69]

Ньюленд и сотрудники установили, что ртуть обладает широким диапазоном каталитического действия в реакциях ацетилена и его гомологов с азотной кислотой (получение щавелевой кислоты), со спиртами и гликолями (синтез ацеталей), ароматическими углеводородами и фенолами [323—329]. Во всех этих реакциях, как показали исследователи, ртутная соль участвует только в первой стадии, образуя сложный прол1ежуточный продукт присоединения по тройной связи. При этом характерной особенностью реагента является наличие в его молекуле ОН-группы или подвижного водорода. [c.69]

Многолетние исследования каталитических превращений ацетиленовых соединений Ньюленд, Хенниоп и Фогт [334] обобщили в виде рабочей гипотезы о предполагаемом механизме ртутного катализа в реакциях присоединения к ацетилену. Суть этой гипотезы сводилась к следующим положениям. [c.69]

Хотя первоначальная схема Ньюленда, как отмечали Клебанский с сотрудниками, вполне согласовывалась с составом получающихся продуктов и достаточно хорошо объясняла, почему образуются именно эти продукты, а не другие. .. Однако можно было бы объяснить механизм реакции полимеризации ацетилена без допущения такой таутомерной формы ацетилена, или изоацетилена, существование которой далеко не доказано [368, стр. 192]. По мнению ленинградских химиков, более правомерна схема, предусматривающая ионизацию ацетиленового водорода при свя- [c.74]

Именно к 1925 г. относится начало совместных работ Ю. Ньюленда и фирмы Дюпон , в процессе которых был открыт хлоропрен как промышленный мономер каучука. В 1930 г., занимаясь выяснением условий образования и выделения винилацетилена, А. Коллинз неожиданно обнаружил, что одна из фракций, полученных накануне, затвердела. Возникло подозрение, что во фракции присутствует примесь и, действительно, анализ показал наличие хлора в полимере. Руководитель группы И. Карозерс высказал предположение, что полимеризации подверглось очень активное веш,ество — продукт присоединения хлористого водорода к винилацетилену. Опыт, проведенный с чистыми соединениями (НС1 и С4Н4), полностью подтвердил предположение (см. [386]). В дальнейшем Карозерс обстоятельно изучил эту реакцию и показал, что она протекает в две стадии 1) присоединение НС1 к винилацетилену в положение 1,4 2) изомеризация первичного продукта за счет миграции атома хлора и образование 2-хлорбу-тадиена-1,3, названного хлоропреном [387, стр. 4068] [c.77]

Работы Реппе с ацетиленом блестяще оправдали прогноз Ньюленда прогресс химической науки зависит от открытия новых катализаторов. Однако по своему творческому методу Реппе являлся в большей степени последователем Бертло и Ипатьева, чем Ньюленда, так как его синтезы характеризовались, с одной стороны, сочетанием каталитического действия с применением повышенного давления (характерная черта школы Ипатьева) и, с другой, использованием в качестве исходных веществ — простейших и доступных соединений С2Н2, СО, Н2О, амины, аммиак и т. д. (принцип Бертло). Эти особенности нашли наиболее полное воплощение в исследованиях Реппе в области реакций этинилирования, карбонилирования, цнклГополимеризации. [c.85]

Систематические исследования гомогенного катллиаа в реакциях ацетилена работы Кучерова, Ньюленда, Фаворского, Клебанского и др.). Наибольшее распространение на этом этапе получила химическая теория катализа, в связи с чем на первый план были выдвинуты задачи определение стадий реакции и изучение про- межуточных соединений ацетилена с катализатором, попытки их изолирования и идентификации. Ньюленд и сотрудники на основе исследований ртутного катализа пришли к выводу, что воздействие катализаторов на ацетилен заключается в своеобразной подготовке тройной связи к дальнейшему присоединению реагента. Однако отсутствие физически-обоснованных представлений о природе элементарного каталитического акта, об электронном строении и природе ацетиленовой связи явилось причиной разногласий по вопросу о характере активации ацетилена. [c.101]

Во-первых, благодаря своему исключительному теоретическому и практическому значению эта реакция (в течение более ста лет) постоянно привлекает внимание химиков, принадлежащих к различным научным школам, поэтому исторический анализ развития исследовании полимеризации позволяет выявить и сопоставить характерные творческие пути решения проблемы. Такими особенностями являются использование экстремальных воздействий в работах Бертло, применение мягких условий и катализаторов в реакциях Ньюленда, теоретическая направленность исследований школы Фаворского, сочетание катализаторов и высокого давления 9 работах А. Д. Петрова и В. Реппе. [c.102]

Фогг и Ньюленд [13] предположили, что первая стадия реакции состоит в присоединении иона ртути с образованием ртутноорганического соединения, которое затем быстро разлагается, регенерируя катализатор и образуя аддукт. На схеме 46 упрощенно представлено это предположение применительно к присоединению воды очевидно, ее можно модифицировать для описания присоединения других реагентов в присутствии таких же катализаторов [14]. [c.254]

Напишите уравнения реакций образования ви-иилацетилена из ацетилена (реакция Ньюленда). [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология