Автокатализ период индукции

Для дальнейшего подтверждения предложенной теории возникновения холодных пламен М. Б. Нейман, исходя из ее положений, вывел зависимость величины периода индукции холодного пламени от значения критической концентрации нерекиси а кр- Теорией предполагается, что во время периода индукции холодного пламени идет цепная реакция с разветвлениями, вероятность которых пропорциональна концентрации накопляющейся в смеси органической перекиси. Принимается, что, пока концентрация этой перекиси х низка, она сравнительно стабильна и взрывается только в конце периода индукции при достижении значения а р поэтому реакцию ее накопления можно описывать, как случай автокатализа конечными продуктами. Тогда накопление перекиси происходит по закону [c.169]

На основании всего имеющегося экспериментального и теоретического материала можно теперь установить место цепных реакций в общей системе сложных химических процессов. По формальным кинетическим признакам наличию периода индукции и автоускорения по закону З-образному ходу кривой выгорания, сравнительно невысоким энергиям активации (при расчете по максимальным скоростям), разветвленные цепные реакции больше всего напоминают процессы, протекающие с автокатализом конечными продуктами. В отличие от последних, однако, в ценных реакциях после остановки (например, после быстрого замораживания — закалки — и последующего быстрого же [c.215]

Для ряда термостойких полимеров (полисульфоны, поликарбонаты) наблюдается увеличение скорости поглощения кислорода в процессе окисления (автокатализ), но в отличие от низкотемпературного окисления поглощение кислорода со значительной скоростью происходит с самого начала окисления без заметного периода индукции [3]. При больших степенях превращения полимера скорость окисления уменьшается. Кинетика поглощения кислорода в этом случае может быть описана эмпирической формулой [c.266]

Для автокатализа характерна малая скорость реакций в начальный период, называемый периодом индукции, и быстрое на- [c.238]

В большинстве случаев физико-механические свойства и молекулярный вес полимера в течение периода индукции изменяются слабо. Резкое изменение свойств наблюдается в области автокатализа. Характер изменения свойств в процессе окисления становится понятным из рис. 45, где приведена зависимость некоторых величин от времени окисления полиэтилена низкого давления [И]. Характерно, что особенно резко после окончания периода индукции нарастает в полимере содержание карбонильных групп. Как показано в работе [2], именно повышение концентрации карбонильных соединений приводит к резкому повышению тангенса угла диэлектрических потерь. Так, накопление = 0-групп до 0,05% по [c.94]

Характерно, что для ряда серусодержащих соединений в сочетании с сажей наблюдается практическое отсутствие автокатализа при окислении. Например, при 140° С период индукции окисления полиэтилена в присутствии 0,1% 2-тионафтола был равен 10 час., в присутствии 3% канальной сажи — 30 час. При совместном действии этих антиоксидантов медленное окисление начиналось через 1000 час., автокатализ же не наблюдался даже через 2000 час. Аналогичная картина наблюдается для сочетаний сажи с тиурама-ми [90]. [c.117]

Прямыми опытами Чирков показал, что здесь имеет место автокатализ конечным продуктом—парами воды. При вымораживании воды автокатализ снимался. Прибавление же паров воды к исходной смеси приводило, по истечении очень небольшого периода индукции, к таким же значениям скорости реакции, как и в смеси, в которой в результате реакции накопилась соответствующая концентрация паров воды. Автокатализ водой является дополнительной причиной плохой воспроизводимости кинетики в необработанных сосудах, так как при нагревании смеси в замкнутом сосуде до температуры опыта образуются неконтролируемые количества воды, сильно влияющие на последующее протекание реакции. Для устранения этого затруднения Чирков применил предварительное продувание сосуда реакционной смесью при температуре опыта. [c.138]

Некоторые особенности процесса показывают, что восстановление металла из аэрозолей тоже имеет автокаталитический характер. Так, на активированной поверхности образование покрытия начинается сразу, а на неактивированной наблюдается период индукции. Как уже указывалось, можно достичь высоких степеней использования металла и получить довольно толстые плотные покрытия. Эти факты в отсутствие автокатализа труднообъяснимы. Так как скорость восстановления металла при металлизации из аэрозолей должна быть весьма высока, то в таких условиях наряду с автокаталитическим процессом всегда протекает и объемное восстановление. [c.83]

На основании всего имеющегося экспериментального и теоретического материала можно теперь установить место цепных реакций в общей системе сложных химических процессов. Но формальным кинетическим признакам — наличию периода индукции и автоускорения по закону 5-образному ходу кривой выгорания, сравнительно невысоким энергиям активации (при расчете по максимальным скоростям)—разветвленные цепные реакции больше всего напоминают процессы, протекающие с автокатализом конечными продуктами. В отличие от последних, однако, в цепных реакциях после остановки (например после быстрого замораживания— закалки — и последующего быстрого же восстановления исходной температуры) скорость реакции восстанавливается не сразу, а лишь после некоторого дополнительного периода индукции. [c.30]

Для вычисления величин фактора автокатализа ф результаты опытов представлены на рис. 13 в координатах lgA/г и I. Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо ложатся на прямые, по наклону которых можно определить значения ф. Во время периода индукции термоокислительной деструкции полиформальдегида при 200° С в присутствии антиоксиданта 22-46 ф = 1,3- 10 а в присутствии азот- [c.422]

Среднетемпературный режим (250—400°С), называемый также областью "холодных" пламен, характеризуется образованием олефинов и гидропероксида. Наиболее характерной чертой окисления углеводородов в этом режиме является автокатализ процесса. Реакция начинается чрезвычайно медленно, постоянно увеличивая затем свою скорость в течение периода индукции вплоть до достижения максимального значения, за которым следует спад, связанный с выработкой углеводорода. Другая характерная особенность окисления углеводородов в этом температурном интервале — появление люминесценции, а также вспышек или медленно распространяющихся волн свечения в голубой области спектра, получивших название "холодных" пламен. Это название связано с относительно небольшим разогревом в ходе реакции, как правило, не превышающим 100-200°С. Однако более характерной чертой холодных пламен является остановка процесса при выработке лишь незначительной части исходного углеводорода несмотря на разогрев реагентов. В некоторых случаях наблюдаются повторные и даже многократные холоднопламенные вспышки или распространяющиеся пламена, т.е. периодические химические реакции. Число таких вспышек, их интенсивность и даже сама возможность их [c.166]

Для кинетики накопления конечного продукта при автокатализе характерны период индукции, когда реакция протекает столь медленно, что это не обнаруживается экспериментальными методами ускорение реакции на восходящей ветви кинетической кривой, когда avlAt >0 точка перегиба, где скорость реакции достигает своего максимального значения AvIAt =- 0) ветвь кинетической кривой, когда скорость реакции уменьшается (du/d/ 0). [c.223]

Для характеристики протекания р-ции во времени используют, кроме скорости и константы скорости, такие параметры, как характеристич время превращения (время, за к-рое концентрация реагента уменьшается в е раз), период полупревращения (время, в течение к-рого концентрация реагента уменьшается наполовину) и др Автокаталитиче-ские (см Автокатализ) и цепные р-ции часто имеют период индукции - отрезок времени, в течение к-рого ие наблюдается заметного протекания р-ции Зависимость константы скорости от т-ры Т обычно выражается в аррениусовской форме к = Ае " , где -предэкспоненц множитель, -энергия активации р-ции, Л-газовая постоянная (см Аррениуса уравнение) Для бимолекулярных р-ций, согласно столкновений теории, А = х Р, где г,,-фактор частоты столкновений, Я-стерический фактор Согласно активированного комплекса теории, к = V. — рде х-транс- [c.381]

ПЕРИОД ИНДУКЦИИ химической реакции, время от момента перемешивания реагентов или подогрева реакц. смеси до момента, когда становятся заметно отличными от нуля скорость р-ции или кол-во прореагировавшего в-ва при его ускоряющемся расходовании. Наличие П. и. указывает на сложный хим. или физ.-хим. характер явлений в ходе р-ции (см., напр,. Автокатализ). В цепных реакциях П. и. может быть связан с начальным накоплением химически активных центров, от концентрации к-рых зависит скорость образования конечных продуктов. При наличии ингибипюра, препятствующего развитию цепной р-ции, П. и. зависит от концентрации ингибитора. В простых экзотермич, р-циях, характеризующихся сильной зависимостью скорости от т-ры (см. Аррениуса уравнение), П. и. наблюдается, если начальная т-ра реагентов, теплоизолированных от окружающей среды, недостаточна для быстрой р-ции. П. и. в этих условиях наз. стадию медленного саморазогрева реагентов, сменяющуюся стадией бурного тепловыделения и быстрой р-цией (т. наз. адиабатич, взрыв). При сжатии и нагреве газообразной смеси реагентов ударной волной П. и. может наблюдаться и в эндотермич. р-циях. В этом случае он обусловлен релаксацией энергии внутримол. степеней свободы, гл. обр, колебательной, и сильной зависимостью скорости р-ции от этой энергии. [c.481]

Автокаталитически ми называются реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Так, в цепных реакциях автокатализаторами служат свободные радикалы. К числу автокаталитических относятся некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения, полимеризации и др. Восстановление никеля и меди из их оксидов водородом катализируется образующимися металлами. Для автокатализа характерна малая скорость реакций в начальный период, называемый периодом индукции, и быстрое нарастание выхода продукта в последующий период в результате возрастания количества катализатора (рис. 96). В дaльнeйщeJv выход продукта увеличивается согласно закону действующих масс, так же как и для обычных реакций. [c.220]

На рис. 214 приведены кинетические кривые расходования парафина (2) накопления кислот 2) и нейтральных продуктов окисления 3) при окислении смеси чистого и возвратного парафина [122] при температуре 120—105° С. Отсутствие периода индукции и автокатализа связано с действием катализатора. Из рисунка отчетливо видно непрерывное падение скорости окисления по ходу процесса. Из двух факторов, приводящих к снижению скорости окисления,— уменьшения температуры и уменьшения концентрации реагирующих веществ — решающее влияние на реакцию в данном случае оказывает первдлй. [c.359]

Рогинский и Сапожников(1930) наблюдали автокатализ при термическом разложении нитроглицерина, а Рогинский и Маг ид (1931) — при таком же разложении тринитротолуола. В первом случае при соответствующих условиях взрыв наступает лишь через IV4 часа после начала нагревания. Этот огромный период индукции показывает, что накопление автокатализирующих продуктов реакции протекает очень медленно. [c.456]

Подобная зависимость может быть истолкоьана следующим образом. Допустим, что холодное плакя возникает по накоплении в реагирующей смеси определенной критической концентрации перекисей. Пусть накопление перекисей в периоде индукции происходит по простейшему закону автокатализа первого порядка [c.145]

Повидимому, механизм этого явления сводится к тому, что метиламин, так же как другие ингибиторы окисления, реагирует с перекисями и, таким образом, уменьшает вероятность вырожденных разветвлений. Как мы уже видели, кинетика реакции образования перекиси описывается уравнением (2), а период индукции холодного пламени возрастает при уменьшении фактора автокатализа согласно формуле (3). При добавке отрицательного ингибитора фактор автокатализа уменьшается нропор-ционально концентрации ингибитора 2 [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология