также Кинетика воспроизводимость

Наличие диффузии подтверждается также кинетикой реакции взаимодействия макрорадикалов с кислородом [390]. Так как скорость диффузии низкомолекулярных веществ значительно выше, чем высокомолекулярных, и они благодаря этому быстрее могут вступать в реакции, требуется тщательная очистка исследуемых полимеров. Для получения надежных, воспроизводимых данных необходимо исключить участие в процессе случайных примесей, включая антиоксиданты. Эти условия приобретают особое значение в экспериментах с природными и техническими полимерами, что подтверждают данные табл. 3.5 [95], полученные при пластикации НК с различной предысторией. [c.113]

Имеющиеся в настоящее время методы изучения кинетики электродных процессов достигли высокой степени развития. Для электродных процессов на ртути, за исключением очень быстрых, несколькими методами и различными авторами получены практически одинаковые результаты. Гораздо менее вдохновляющей выглядит ситуация с твердыми электродами, для которых воспроизводимость останется основной проблемой. Измерения на твердых электродах осложняются неоднородностью поверхности (даже в исследованиях на монокристаллах), а также недостатком информации по двойному слою, необходимой для внесения поправок на двойной слой в кинетических исследованиях. Вследствие этих трудностей многие исследователи для изучения кинетики предпочли ртуть. При этом дальнейшее развитие электрохимического катализа острейшим образом зависит от исследований кинетики на твердых электродах с хорошо известными микроскопическими свойствами поверхности. [c.273]

Состояние поверхности графитового анода оказывает существенное влияние на характер кинетических параметров. Как было показано выше, на поверхности углеродных материалов имеются кислородсодержащие соединения, количество и состав которых зависят от предыстории образца. Хотя систематических исследований влияния кислородсодержащих соединений на хлорную реакцию не проводилось, сам факт их воздействия на кинетику процесса описан в ряде работ [100, 102, 104]. Только на новых графитовых электродах удается получить достаточна четкие тафелевские прямые [100]. Напротив, согласно [102], хорошая воспроизводимость как по величине перенапряжения, так и по форме поляризационной кривой достигается после длительного окисления графита в мягких условиях — в слабокислом растворе хлорида, в котором несколько процентов от общего тока идет на образование СОг. При этом исходные прочные поверхностные оксиды постепенно удаляются и образуется новая поверхность в некотором стационарном состоянии окисления (рис. 44). Катодное восстановление электрода приводит к снижению перенапряжения и изменению формы поляризационной кривой. Описанные явления наблюдаются как в случае пористых, так и пропитанных хлоридами или полиэтиленом электродов, а также компактных пирографитовых анодов [104]. [c.122]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворе восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех тех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, наиболее целесообразно применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этих электродов чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания, широта диапазона отрицательных потенциалов,, обуславливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций, хорошая воспроизводимость данных и т. п. В то же время ртуть, вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления, не очень подходит для изучения реакций электроокисления и для анализа анионов. Поэтому наряду с применением капающих ртутных электродов в полярографии используются твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая [c.335]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворах восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, целесообразнее применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этого электрода чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания широта диапазона отрицательных потенциалов, обусловливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций хорошая воспроизводимость данных и т. д. В то же время ртуть вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления не совсем удобна при изучении реакций электроокисления и анализе анионов. Поэтому наряду с капающими ртутными катодами в полярографии используют твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая высокой химической стойкостью, значительным перенапряжением кислорода и хорошими механическими свойствами. Платиновые микроэлектроды применяются не только при изучении окислительных процессов, но и при полярографическом анализе расплавленных солей (Делимарский). Полярографический анализ с твердыми микроэлектродами проводят так же, как и с ртутным капельным электродом. Для создания стационарности диффузии используют вращение электрода, его колебания, перемешивание раствора и т. д. Обновление поверхности электрода и удаление с нее продуктов реакции осуществляют или механически, или электрохимическим растворением. Однако если даже принять все эти меры, то и тогда не удается достигнуть точности и воспроизводимости, свойственных ртутным капельным электродам. Полярография с твердыми катодами поэтому менее распространена, и к ней прибегают лишь в тех случаях, когда применение капельных ртутных электродов невозможно. [c.409]

Растворы цианистых комплексов выбраны в связи с тем, что они дают возможность изучать кинетику процессов в широком диапазоне плотностей тока, так как обеспечивают получение гладких, равномерных электролитических покрытий и тем самым — воспроизводимость результатов. Также весьма важно, что при электролизе этих растворов легко выбрать такие условия, которые дают возможность разграничить область потенциалов, при которых происходит выделение только самого металла или совместное выделение металла и водорода. [c.30]

Погрешности в весовых измерени ях возникают из-за накопления в порах осадка продуктов растворения металл а-подложии [48]. К иедосташкам весового метода следует отнести также плохую воспроизводимость а начальной стадии процесса (до трех секунд). Кроме того, весовой метод, как и аналитический, не дает сведений о кинетике процесса без дополнительных экспериментов. [c.157]

Обсуждавшиеся выше исследования выполнены в основном на рядах сорбентов, заведомо отличающихся по характеру неполярного лиганда. С точки зрения практики не менее важно рассмотреть вопрос, насколько могут отличаться по сорбционным свойствам материалы, формально идентичные по типу лигандов. Такой вопрос встает перед хроматографистом, когда необходимо воспроизвести опубликованную в литературе методику. Следует также иметь в виду, что даже разные серии материалов одной и той же марки могут быть не вполне идентичными. Оценка идентичности, детальная характеристика колонок и сорбентов являются поэтому необходимым этапом при освоении опубликованных методик или разработке новых. Без этого невозможно, в частности, внедрение стандартизованных методик в контроль производства, технический контроль продукции. Хроматографическая литература изобилует примерами, показывающими неидентичность номинально близких сорбентов (см., например, [296, 354, 416]). Однако общепринятой комплексной методики стандартизации обращенно-фазовых сорбентов по их свойствам пока нет. Во многих случаях изготовители характеризуют только кинетико-динамические свойства колонки — эффективность, проницаемость, асимметрию пиков на примерах сорбатов с почти идеальными хроматографическими свойствами. С такой точкой зрения нельзя согласиться, так как при этом без внимания остаются все вопросы, связанные с селективностью, термодинамическими свойствами сорбента. Воспроизводимость хроматографических разделений разнообразных веществ может быть предсказана на основании оценки воспроизводимости наиболее важных свойств [c.62]

Вследствие высокой реакционной способности стирола, сравнительно удобных методов его очистки, хорошей воспроизводимости опытов по полимеризащии, а также в связи с тем, что в обычных условиях стирол находится в жидком состоянии, он стал модельным мономером для изучения кинетики и механизма радикальной полимеризации (см. гл. 1). [c.187]

Особенно трудно получить количественные данные для полуреакций металл — ион металла в связи с трудоемкостью приготовления чистых и воспроизводимых поверхностей. Для металлов, легко дающих обратимый потенциал в присутствии одноименных ионов (Си, Ag, 2п, Сс1, Hg), плотность обменного тока сравнительно высока следовательно, ири плотностях тока,, обычно используемых в электроанализе, активационный сверхпотенциал невелик. Переходные металлы (например, Ре, Сг, N1, Со и др.), наоборот, имеют чрезвычайно низкие обменные токи 22. Эти металлы в растворах своих ионов ведут себя не в соответствии с формулой Нериста, так как при этом оказывают влияние другие потенциалопределяющие системы, что приводит к появлению смешанного потенциала вследствие существова-иия двух или более окислительно-восстановительных пар. Трудно также произвести количественные исследования (особенно на твердых электродах) кинетики полуреакций, проходящих с обменом электронами между окислителями и восстановителями, находящимися в растворе. Так, убедительно доказано 24 в присутствии сильных окислителей или при высоких положительных значениях потенциала поверхность платины покрывается окисной пленкой. Эту пленку можно удалить путем электрохимического или химического восстановления. Такие окисные пленки, так же как адсорбированные слои следов органических примесей обычно понижают обменный ток и, следовательно, увеличивают поляризацию при данной плотности тока. [c.343]

Применение спектрофотометра или фотоэлектроколориметра требует тшательного выбора участка спектра. Если известен спектр поглощения, следует выбирать такой участок, где в наименьшей мере накладывается поглощение реактива. Если в области максимума спектра поглощения комплекса Хмакс реактив почти не поглощает света, наиболее целесообразно составлять калибровочный график при Ямакс- Однако нередко полоса поглощения реактива значительно перекрывает полосу поглощения комплекса. В этом случае выбирают Яопт следующим образом. На основании данных о спектрах поглощения составляют для отдельных длин волн таблицу или график абсолютной разницы (емек—енк) и относительной разницы (емне енк) между ними. Наибольшая абсолютная разница при этом не совпадает с положением максимума комплекса, а находится в точке а, справа от него (рис. 40). Измерения в этой точке в наибольшей мере обеспечивают высокую чувствительность. Однако необходимо иметь в виду, что воспроизводимость и надежность определения зависят также от соотношения Емек енн- Действительно, если светопоглощение реактива составляет значительную долю от общего поглощения, то небольшие случайные колебания количества взятого реактива или даже кинетики образования окрашенного комплекса приведут к [c.137]

В литературе описаны различные варианты метода Мичела, в том числе модификации для целей микроопределения [44—48]. Однако все варианты этого метода, будучи полезными для стандартного определения активности холинэстераз, в особенности при необходимости контроля большого числа образцов, не удовлетворяют нуждам кинетических исследований. Во-первых, по сути метода в ходе энзиматической реакции pH среды изменяется, что оказывает влияние на кинетику процесса. Во-вторых, метод при определении двух значений pH — начального и конечного — не дает представления о кинетике реакции, а позволяет определить лишь суммарное количество распавшегося субстрата. В-третьих, точность метода Мичела далеко недостаточна для кинетических измерений, особенно при крайних значениях концентраций субстрата. Наконец воспроизводимость результатов также недостаточна вследствие нестабильности рН-метров. [c.145]

Для пуриновых и пиримидиновых оснований такое протекание реакции с азотистой кислотой было доказано еще в прошлом веке возможность проведения аналогичных реакций с нуклеозидами была продемонстрирована в 1910 г.а с нуклеотидами — в 1932 г. Однако детальное исследование кинетики реакции с азотистой кислотой удалось провести лишь недавнотак как это было связано с техническими трудностями, вызываемыми постоянным изменением состава реакционной смеси (окислением нитрита, изменением pH и т. д.). Для получения воспроизводимых кинетических данных необходимо постоянно добавлять нитрит и кислоту или применять достаточно концентрированные буферные растворы. Скорость реакции удобно контролировать спектрофотометрически, поскольку продукты реакции заметно отличаются по своим УФ-спектрам от исходных соединений. Удовлетворительные результаты были получены также с помощью ионообменной хроматографии применение для этой цели хроматографии на бумаге менее надежно. [c.417]

Необходимо указать также, что при делении систем на необратимые и обратимые, ред-окс-потенциал не может быть измерен, а устанавливается по результатам воспроизводимости платинового электрода. Однако возможность измерения потенциала определяется не столько самой системой, сколько скоростью установления потенциала, кинетикой потенциалообразования, которая определяется способом изготовления электрода, его обработкой и ред-окс-емкостью системы. Выбор индикаторного электрода следует вести по его каталитической способности [7]. [c.54]

На рис. 28 приведены стационарные поляризационные кривые (прямой и обратный ход), снятые в растворе 2Ы Hз OONa+10Л НзЗО при температуре —20° С, и соответствующие им изменения емкости с потенциалом на частоте 10 кгц в параллельной эквивалентной схеме (кривые I и 3). Для сравнения дана поляризационная кривая и кривая изменения емкости для фонового раствора 10Л Н2Я04 (кривые 2 и ), а также кривая емкости для подкисленного (pH—3) 2М раствора ацетата натрия (кривая 5). Как известно, первая кинетическая ветвь поляризационной кривой фона и исследуемого раствора отражает кинетику выделения кислорода. Вторая кинетическая ветвь в фоне связана в основном с образованием надсерной кислоты. Особый интерес вызывает четкий, хорошо воспроизводимый пас-сивационный участок на поляризационной кривой в исследуемом растворе при потенциале 3,0—3,2 в. Как уже отмечалось, выше этого потенциала начинается образование нового соединения. Этому переходному участку [c.165]

Приведенные данные показывают плохую воспроизводимость эмульсий в случае применения аммиачных растворов серебра, приготовленных обычным способом — прибавлением аммиака к раствору нитрата серебра. Отклонения наблюдаются главным образом в кинетике второго созревания. Лучшие совпадения получаются, если в аммиачный раствор серебра вводить нитрат аммония или готовить этот раствор приливанием концентрированного аммиака к кристаллам AgNOs и затем быстро влить в желатиновый раствор бромистого калия. Однако последний способ неприменим для медленной эмульсификации. При использовании одного раствора в течение короткого времени также достигается удовлетворительная воспроизводимость. [c.269]

Анализ результатов показывает, что кинетика гетерогенной рекомбинации зависит не только от сорта и концентрации атомов. Для атомов одного сорта на разных поверхностях наблюдаются переходы от первого ко второму кинетическому порядку по их концентрациям в зависимости от типа поверхности (металл, окисел, диэлектрик и т. д.), ее температуры, способа обработки. Так, в частности, для атомов азота наблюдается гибель по первому кинетическому порядку относительно их концентрации на металлах, по второму — на диэлектриках (стекло, кварц и др.). На поверхностях без предварительной обработки наблюдается большая невоспроизводимость результатов. Пожрытие поверхности рядом веществ (например, фосфорной и борной кислотами), а также предварительная обработка атомами приводят к уменьшению скорости рекомбинации. Обработка поверхности тлеющим разрядом вызывает значительное увеличение скорости рекомбинации (см. гл. IX, 2) и существенное улучшение воспроизводимости результатов. Это позволило обнаружить уменьшение скоровти рекомбинации атомов азота на стекле с увеличением давления газа [295]. Зави- [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология