Литийбутил Til

Рис. 95. Расходование мономера [1) и изменение концентрации растущих ценей (2) нри полимеризации стирола под влиянием литийбутила.

Рис. 96. Зависимость скорости полимеризации стирола от концентрации литийбутила [81].

Инициатор — литийбутил растворители 1 — бензол 2 — растворитель отсутствует 3 — триэтиламин 4 — этиловый эфир 6 — ТГФ. [c.365]

Рис. 103. Экспериментальные МВР для полибутадиена (1) и полиизопрена (2), полученных при полимеризации под влиянием литийбутила в эфире [82].

Кропачев, Долгоплоск и Николаев [298] показали, что в присутствии кислорода увеличивается количество звеньев 1,2 и уменьшается количество звеньев 1,4 в полибутадиене, получаемом при помощи литийбутила. [c.45]

Описано [484] получение твердого полиэтилена при температуре ниже температуры кипения этилена в присутствии литийбутила. [c.177]

Кропачевым, Долгоплоском и Николаевым [485] выяснялось влияние кислорода на полимеризацию дивинила в присутствии литийорганических соединений, в частности, литийбутила. Присутствие кислорода приводит к изменению структуры поли ра. [c.177]

Раковой и Коротковым [487] был определен состав совместных полимеров изопрена и дивинила, полученных в присутствии литийбутила при 50°. Изопрен был мечен что позволило определить отношение его к дивинилу в сополимере. Константы сополимеризации были найдены равными 0,47 0,03 (для изопрена) и 3,38 0,14 (для дивинила). [c.177]

Известен ряд нуклеофильных реакций, в которых активным реагентом являются карбанионы. Например, литийбутил алкилирует пиридин в а-положении [c.537]

Литийбутил реагирует с диэтиловым эфиром, образуя этилат лития и углеводороды. Механизм реакции, вероятно, включает элиминирование в шестичленном переходном комплексе [c.28]

Исключение составляют анионные системы, в которых в начальной стадии протекают реакции, заведомо приводящие к дезактивации инициатора. К ним относятся отщепление галогенида металла при анионной полимеризации ненасыщенных хлорсодержащих мономеров , образование в системе метилметакрилат — литийбутил метилата лития, пассивного по отношению к данному мономеру - и др. С изложенной точки зрения известные факты повышения эффективности инициирования анионной полимеризации полярных мономеров, обусловленной присутствием каталитических количеств сильных оснований Льюиса (это показано, в частности, на примерах метилметакрилата и акрилонитрила г. зз) можно считать результатом изменения относительного участия инициатора в процессах олигомеризации и полимеризации. Для реакций олигомеризации наиболее вероятны направления, включающие внутримолекулярное комплексообразование с последующей циклизацией например [c.31]

Металлирование простых эфиров может протекать в а-положе-ние например, литийбутил, реагируя с диметиловым эфиром, дает метилат лития, бутан и высшие углеводороды [c.28]

При меньшем количестве литийбутила наблюдается среднее значение благодаря обмену между связанными в комплекс и свободными молекулами растворителя. Сигнал сс-метиленовой группы (1 2 1) металлалкила в растворе гексана расположен при 0,83м. д. (в сторону высоких полей от ТМС), но пик сдвигается к высоким полям до 0,98 м. д., когда эфир добавлен в количестве, достаточном для образования комплекса. Положение этого сигнала не изменяется в присутствии избытка эфира, очень слабо взаимодействующего с комплексом. [c.29]

Полимеризация бутадиена в присутствии я-литийбутила. [c.78]

Данные по периодической полимеризации бутадиена в гептане на катализаторах типа вторичный литийбутил, представленные в [40], были подвергнуты математической обработке для получения кинетической модели с последующим переходом к модели непрерывного процесса. С целью упрощения задачи был принят в соответствии с [35] следующий механизм протекания процесса [c.235]

Температуры стеклования полихлоропренов, полученных полимеризацией в эмульсии вещественным инициированием или с помощью литийбутила колеблются в пределах от —40 до —50° С [244, 245]. [c.137]

Трипзопропилкарбинол и диизопропил-в/иор-бутилкарбинол впервые были синтезированы в 1944 г. путем взаимодействия литийизопропила и втор-литийбутила с диизопропилкетоном [157]. Бартлетт и Шнейдер [c.422]

Известно, что при радикальной полимеризации не представляется возможным существенно регулировать структуру полимерной цепи. Анионная же полимеризация диенов впервые открыла возможность регулирования структуры полимера путем изменения природы щелочного металла и условий полимеризации. Еще в 30-х годах на Опы тном заводе литер Б было показано, что переход от натрия и калия к литию сопровождается повышением количества 1,4-звеньев в цепи и соответственно понижением температуры стеклования и улучшением морозостойкости полимера. На основании полученных данных был разработан промышленный способ и организовано производство морозостойкого литийбута-диенового каучука (СКБМ). [c.11]

В настояш ее время деструкция под действием некоторых агентов озона, литийбутила, галогенов используется для анализа структуры цепп полиоксипропилена. Деструктируюш ий агент дозируют таким образом, чтобы образовавшиеся при деструкции фрагменты, чаще всего дигликоли, поддавались хроматографическому определению. Например, прп деструкции литийбутилом полиоксипроппленовой цепи, содержащей структурные и стереохимические дефекты, образуется набор дигликолей (в скобках указаны возможные стереохимические комбинации, причем индексами 7 и б" в схеме и табл. 78 обозначены абсолютные конфигурации асимметрических атомов углерода в мономерах и дипропиленгликолях) [c.259]

При полимеризации этих мономеров под влиянием бутиллития образуются рацемические смеси. Для получения оптически активных полимеров необходимы метаялорганические соединения, содержащие асимметрический С-атом. В частности, пригоден комплекс литийбутила с /-мептиловым эфиром. Появление оптической активности означает преобладание одной из двух возможных энан-тиоморфных форм в полимере. Избирательное течение реакции роста указывает на регулирующую роль комплексного противоиона, включающего в свой состав асимметрический атом углерода. [c.361]

Кропачев, Долгоплоск и Николаев [106] показали, что при проведении полимеризацип в присутствии кислорода увеличивается количество звеньев 1,2- и уменьшается количество звеньев 1,4- в полибзтаадиене, получаемом при П0МО1ЦИ литийбутила. Литийалкилы в присутствии четыреххлористого титана образуют изотактические и аморфные полимеры олефинов [41, 107]. Так, полимеризация метилметакрилата в присутствии флуореноплития приводит к образованию стереорегулярных высокополимеров [108]. Изо-тактический полистирол был получен при полимеризации стирола с бу-тиллитием при температуре —30° С и ниже. В присутствии эфира или ири температуре 0°С образуется атактический аморфный полистирол [109]. [c.44]

О полимеризации вини.лкарбазола в присутствии катализаторов тина литийбутил — четыреххлористый титан. Сборник Международный симпозиум по макромолекуляр-ной химии . М., 1960, Секц. 1, стр. 131. [c.524]

При к < к2 процесс протекает нестационарно и ур-ние (И) соблюдается лишь после завершения инициирования. В таких случаях образуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Ассоциация обычно обусловливает дробный порядок реакции по инициатору и растущим цепям, т. к. ассоциированные формы, как правило, обладают низкой реакционной способностью и в равновесных системах (МеК) пМеВ (12а) развитие процесса практически целиком обеспечивается мономерной (МеК) или менее ассоциированной формой. В частности, известны факты, в соответствии с к-рыми кинетически эффективными частицами при реакциях литийалкилов являются их димерные формы (взаимодействие литийбутила с бутилброми-дом в присутствии оснований Льюиса, полимеризация винилхлорида под действием литийбутила и др.). В этих условиях кажущиеся константы скоростей элементарных актов включают в себя соответствующие константы равновесия. Подобные черты свойственны многим процессам полимеризации, протекающим в неполярных средах под действием литийалкилов, где растущие цепи различных полимеров (стирола, бутадиена, изопрена) обычно существуют в виде ассоциатов, содержащих 2 молекулы. Дополнительные осложнения возникают из-за образования перекрестных ассоциатов растущих цепей с инициатором. Образование ассоциатов обнаружено и при полимеризации с использованием в качестве катализаторов калийорганических соединений в углеводородной среде. [c.74]

Полимеризация М. под действием анионных катализаторов (нафтила натрия, тритила калия, натрийнафта-лина или литийбутила) протекает одновременно по положению 1,2 (структура I) и 3,4 (структура II) звеньев, соответствующих присоединению молекул М. в положении 1,4, не обнаружено. Кроме того, наблюдается образование лестничных (III) и лактонных (IV) структур [c.93]

Полимер изопрена, полученный в присутствии литийбутила в гексане [486], состоит более чем на 90% из продукта, имеющего г нс-1,4-конфигурацию. Проведение полимеризации изопрена в тетрагидрофуране под действием литийбутила, литий-н.-амила и литийизоамила [481] дает полимер, состоящий из молекул, построенных из звеньев в 1,2- и 1,3-положении. [c.177]

Из 40 мл эфирного 10 н. раствора литийбутила в 500 мл эфира и 93 г этиланилина приготовляют прозрачный раствор литий-этиланилина. Полученный раствор нагревают с обратным холодильником до кипения и при постоянном перемешивании приливают через холодильник эфирный раствор 27,2 г динитрила корковой кислоты, причем при помощи специальных приспособлений достигают того, чтобы нри этом не образовалось отдельных капель. Приливание динитрила занимает около 13—14 час. В тех случаях, когда доступ кислорода воздуха в реакционный сосуд тщательно исключен, получающаяся смесь бывает окрашена лишь в слабый коричневатый цвет ее быстро выливают в 600 мл 2 н. соляной кислоты, эфирный раствор отделяют и взбалтывают его в течение 5 мин. со смесью 40 мл воды и 40 мл концентрированной соляной кислоты, нричем имеет место омыление имидогруппы. После омыления эфирный раствор вновь обрабатывают кислотой до полного удаления из него этиланилина и после обычной обработки выделяют из него циансубероп с выходом 24—25 г, т. е. около 90% от теории. [c.490]

Сигналы 1 3 3 1 метиленовых протонов диэтилового эфира в гексане расположены нри 3,6 м. д. (в сторону низких полей от тетраметилсилана) нри 60 Мгц, но при добавлении более 0,5 моль литийбутила этот пик смещается к низким полям до 4,31 м. д., потому что образование координационного соединения с металлом вызывает деэкранирование. [c.28]

Нагревание имида или кетонитрила в 70%-ной серной кислоте приводит к образованию кетонов с высоким выходом. Катализатор — литийфенилэтиламин — был получен из литийбутила (40 мл) и этиланилина (93 г). Оп эффективно отрывает а-атом водорода и не вызывает присоединения к — =N- вязи в отличие от самих литийалкилов (стр. 143). Общий выход продуктов реакции высок для нормальных (5 — 7-членных) и больших (С 14 и выше) колец, которые свободны от питцеровского скручивания и трансаннулярных взаимодействий. [c.140]

Заслуживает внимания другое обстоятельство — возможность стабилизации активных центров полимеризации в результате ком-плек сообразования в начальной стадии с продуктами дезактивации инициатора . Взаимодействие их с действующими активными центрами по донорно-акцепторному механизму вполне вероятно, тем более, что они всегда находятся в большом избытке по отношению к растущим цепям. Известно, например, что соединение Ь10СНз, не являющееся инициатором по отношению к ме-тилметакрилату, ускоряет полимеризацию в системе литийбутил— метил метакрилат- . Допустимо, что и другие пассивные металлоорганические соединения выполняют роль дополнительных комплексообразующих агентов по отношению к а-ктивным центрам. Эта гипотеза требует, конечно, дополнительного экспериментального обоснования. [c.32]

Полимеризация диенов иод влиянием литийорганических (Соединений приводит к получению полимеров с большим содержанием (до 90% и более) 1,4-звеньев в цепи. Как показано рядом исследований, добавление комплексообразующих веществ (простые эфиры, сульфиды и т. п.) значительно увеличивает количество 1,2- (и 3,4-) звеньев в цепи. Изменение состава изомерных форм было нами обнаружено [1] при изучении низкомолекулярных литийорганических соединений. Смесь кротиллития н З-литийбутена-1 в углеводородных растворителях дает при разложении смесь бутена-1 и бутена-2 в соотношении 1 1. Однако та же смесь литийорганических соединений нри разложении в присутствии эфира дает смесь указанных бутенов в соотношении 5 1. [c.346]

Триметилсилил-7-литийкарборан получен по известной методике [4] из соединения (I) и литийбутила. К нему добавляли эквимолярное количество соединения (I) и проводили реакцию при нагревании в диэтиловом эфире. Пробы на хроматографический анализ предварительно обрабатывали разбавленной соляной кислотой (для омыления литиевых производных л<-карборана). [c.23]

Соединение (IV). Эфирную суспензию 1,2-дилитийкарборана, полученного из 0.2 г-мол о-карборана и 0.44 г-мол литийбутила, медленно подавали к 1.2 г-мол метилдихлорсилана в эфире при О—5°. После добавления смесь перемешивали и оставляли на ночь. Реакционную смесь фильтровали, фильтрат упаривали. Выпавшие кристаллы сушили в вакууме. Т. пл. 232—233°, М 360, выч. 342. Найдено % С 19.05 Н 7.5 81 14.7. СдНззВаоЗь . Вычислено % С 19.4 Н 7.5 81 15.1. Анализ показал, что продукт реакции не содержит омыляемого хлора. После перекристаллизации из безводного гептана содержание 81—Н составило 0.532%, выч. 0.535%. [c.29]

Так, из 1,3,5-трибромбензола и литийбутила был приготовлен 3,5-дибромфениллитий взаимодействием этого литийорганического соединения с метилтрихлорсиланом синтезировали метил-(3,5-дибромфе-нил)дихлорсилан и метилди-(3,5-дибромфенил) хлорсилан [119]. [c.312]

В случае ионных процессов следствия неравенства < к отчетливо проявляются в характере кинетических кривых при сравнительно небольших значениях этих констант и при отсутствии или малой роли реакций обрыва. В процессах такого рода на более или менее поздней стадии, в зависимости от различия между величинами к -як , может достигаться стационарное состояние. Соответствующие примеры известны в области как анионной (стирол—литийбутил—неполярный растворитель), так и катионной полимеризации (стирол—четыреххлористое олово—дихлорэтан). Быстрое достижение постоянной концентрации активных центров может быть обеспечено только условиями к " к к к —О. Конкретные системы, к которым это относится (см. гл. 4 и 5), могут, в отличие от свободнорадикальйых, считаться строго стационарными. Процессы ионной полимеризации, в которой существование реакций кинетического обрыва совпадает с относительно медленным инициированием, являются единичными, например система винилхлорид—литийбутил (см. гл. 4). [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология