Инициаторы ионные

Кроме того, группировки—СН=СН—СНа—СН=СН —, содержащие метиленовую группу в дважды аллильном положении, окисляются кислородом под влиянием инициатора (иона металла высокой валентности) с образованием гидроперекисей [c.332]

Инициатором ионной полимеризации являются ионы, содержащие трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. Возникающий ион как в момент образования, так и в процессе роста макромолекулы находится в поле иона, несущего противоположный заряд, — противоиона. Оба иона создают активную ионную пару. В зависимости от знака заряда атома углерода различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. [c.31]

Процесс отверждения под действием инициаторов ионной полимеризации протекает при комнатной температуре значительно быстрее, чем отверждение алифатическими аминами [2, 3, 6]. [c.45]

МАТЕРИАЛЫ, ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ИНИЦИАТОРАМИ ИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.148]

Большие преимушества для получения лаков без растворителей появляются с применением в качестве отвердителей вместо аминов и полиамидов инициаторов ионной полимеризации. Это позволяет использовать в качестве реакционноспособных растворителей циклические соединения, имеющие в цикле более трех членов, значительно сократить длительность отверждения, получать лаки и эмали с низкой вязкостью и затрачивать небольшое количество отвердителя. [c.170]

Отверждение эпоксидных смол может происходить в результате ноликонденсации эпоксида с полифункциональными соединениями — отвердителями (полиамины, низкомолекулярные полиамиды, изоцианаты, феноло- и аминоформальдегидные смолы, ангидриды органических кислот) или в процессе ионной полимеризации по эпоксидным группам. В этом случае в качестве отвердителей используют инициаторы ионной полимеризации. Условия отверждения, жизнеспособность, а также прочностные свойства клеевых соединений на эпоксидных клеях в значительной степени зависят от химической природы отвердителя [111] (табл. 1.37). [c.99]

Клеи, отверждаемые инициаторами ионной полимеризации [c.126]

Скорость отверждения инициаторами ионной полимеризации связана также с природой эпоксида [120]. Данные о продолжительности отверждения (при 120 °С) композиций на основе различных эпоксисоединений комплексом трехфтористый бор — бен-зиламин приведены ниже [c.127]

Под процессами ионной полимеризации понимают реакции образования полимеров, в которых растущие цепи представляют собой заряженные частицы — ионы. Ионная полимеризация чаще всего представляет собой цепную реакцию. В зависимости от знака заряда макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации. Ионные реакции полимеризации протекают чаще всего в растворах их инициаторами служат вещества, являющиеся донорами или акцепторами электронов. Обрыв цепи при ионной полимеризации во многих случаях приводит к регенерации молекул инициатора, поэтому инициаторы ионной полимеризации часто называют катализаторами. При катионной полимеризации на конце растущей цепи имеется положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве при анионной полимеризации заряд растущего полимерного иона отрицателен. Ионная полимеризация характеризуется высокими скоростями. [c.537]

Еще более существенное влияние на проектирование полимеризации АА и родственных ему мономеров оказывают ионы металлов переменной валентности, таких как железо, медь, церий, хром, никель и др. В зависимости от способа инициирования и типа используемого инициатора ионы металлов способны как увеличивать, так и уменьшать скорость полимеризации. Ускорение полимеризации наблюдается в тех случаях, когда ионы металлов способствуют генерированию радикалов, например при образовании ими смеси с компонентами редокс-системы или при гомолитическом разложении солей под действием тепла, света или других физических факторов [28, 60, 79]. Замедление же процесса связано с активно протекающими реакциями [c.51]

ИНИЦИАТОРЫ ИОННОГО ТИПА [c.89]

Полиформальдегид получается также полимеризацией триоксана (твердого циклического тримера формальдегида) в присутствии инициаторов ионного (катионного) типа. Триоксан нетоксичен, устойчив при хранении и может быть очищен обычными методами. Однако в промышленности полимеризация триоксана затруднена вследствие необходимости блокирования концевых полуацетальных групп. Поэтому триоксан применяется главным образом для получения сополимеров с некоторыми ненасыщенными или циклическими соединениями, содержащими карбоцепные звенья (окись этилена, диоксалан и др.), [c.260]

ОТВЕРЖДЕНИЕ ИНИЦИАТОРАМИ ИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.49]

Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов, имеющих ионную природу. Инициаторами ионной полимеризации могут быть свободные ионы, контактные или сольвати-рованные ионные пары, комплексы, ионизирующие излучения и др. Некоторые из них вводятся в систему извне, другие образуются при взаимодействии с мономером, растворителем, а иногда и примесями. В частности, при взаимодействии катализатора с мономером молекула мономера переводится в заряженное состояние, которое облегчает рост цепи. [c.33]

Метод ионной полимеризации, получивший широкое применение в последние годы, позволяет в ряде случаев лучше контролировать процесс, чем метод радикальной полимеризации. Он открывает возможность получать полимеры с заранее заданными свойствами. Инициаторами ионной полимеризации являются ионы, содержащие третичный углеродный атом, заряженный положительно или отрицательно. Возникающий ион как в момент образования, так и в процессе роста макромолекулы находится в поле действия иона, несущего противоположный заряд, — противоиона. Оба иона образуют ионную пару. Различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. [c.375]

А-транс и 1,2-структуры, практически свободные от других звеньев) могут быть получены только под действием определенных инициаторов ионной природы. [c.5]

Процессы ионной полимеризации протекают под действием различных агентов, обеспечивающих гетеролитический разрыв связи в молекуле мономера. В настоящем разделе дана общая характеристика типов и форм существования таких агентов, т. е. инициаторов ионной полимеризации и активных центров реакции роста цепи. Обратимся сначала к их наиболее общим особенностям, что позволяет исключить подразделение по функциональным признакам (т. е. на инициаторы и растущие цепи), а также по зарядовым характеристикам (т. е. на катионные и анионные агенты). Соответственно этому примем для гетерополярных соединений формулу R —X, где R — атом, группа атомов или полимерная цепь с частичным или полным зарядом любого знака, а X — фрагмент инициатора или растущей цепи с частичным или полным зарядом противоположного знака. [c.10]

Скорость инициирования ионной полимеризации нередко описывается системой последовательных обратимых реакций с участием инициатора, мономера, растворителя и в отдельных случаях дополнительных агентов, способных к образованию комплексов с инициатором. Это отражает схема (1-6), которая распространяется не только на растущие цепи, но и па инициаторы ионной природы. Конкретный механизм реакций инициирования сказывается на кинетических порядках этой стадии процесса полимеризации и влияет на суммарные порядки. Для инициирования порядки по мономеру и инициатору укладываются в интервалы 1 -Ь-2 и 1/га -=-1 соответственно. Дробный порядок по инициатору в ионных системах может быть обусловлен двумя причинами — его ассоциированным состоянием и диссоциацией на свободные ионы. Кинетика начального периода полимеризации определяется отношением скоростей реакций инициирования и роста. Достаточно быстрое инициирование обеспечивает практически одновременный ввод всех активных центров, при медленном инициировании их концентрация возрастает в ходе процесса. В последнем случае полимеризация протекает с индукционным периодом, в течение которого скорость расходования мономера постепенно возрастает. Дальнейший ход кинетической кривой зависит прежде всего от интенсивности реакций обрыва. Среди процессов ионной полимеризации существует немало примеров полного отсутствия таких реакций, но общим правилом это не является. [c.24]

Поведение инициатора ионного типа в отсутствие мономера не дает исчерпывающей информации, необходимой для характеристики реакции инициирования. При радикальном инициировании, складывающемся из независящего от мономера генерирования свободных радикалов [c.49]

Данные, характеризующие аналогичным образом относительную активность инициаторов ионной полимеризации, весьма ограничены. Значения констант инициирования, известные для ионной полимеризации ненасыщенных углеводородов, приведены в табл. 18. [c.58]

Существует ряд книг, в которых рассматривается химия фосфорорганических свободных радикалов, в том числе прекрасная книга Я. А. Левина и Е. И. Воркуновой Гемолитическая химия фосфора а но во всех случаях и в этой книге рассматриваются фосфороргани-ческие свободные радикалы, их получение и реакции. В книге же А. И. Рахимова представлен прежде всего фосфорорганический синтез, инициируемый радикальными инициаторами, ионами переменной валентности, светом или другими видами радиации, а также термически. Рассматриваются пути реакции, их механизм, образование побочных продуктов, условия проведения, выбор инициатора, выходы и другие сведения, необходимые для воспроизведения синтетической реакции в химической лаборатории или на производстве. Этот синтетический аспект книги особенно ценен в настоящее время, когда перед советской химией стоит задача создания и передачи в произведено новых веществ, материалов и процессов, повышающих эффективность производства и качество выпускаемой продукции. Нужно отметить, что в последние годы часто наблюдался неоправданный отход исследователей, особенно молодых, от чисто синтетической органической химии и непропорциональное увлечение другими важными вопросами химии в ущерб синтезу, хотя по своему вкладу в практику, т. е. по вкладу в эффективность химии как науки, синтетическая химия занимает первое место. Книга А. И. Рахимова ориентирована на синтез. [c.3]

Можно заменить диамины другими соединениями с подвижными атомами водорода — полиамидами, фенолоальдегидными полимерами, макромолекулы которых содержат свободные группы ОН, СООН, NH2 (получение блок- и привитых сополимеров, эпоксиднополиамидных клеев), а также инициаторами ионной полимеризации. При необходимости сочетают эпоксидные полимеры с высыхающими маслами, наполнителями и пластификаторами. [c.316]

Метилтионафтен 3-Тионафгенкар-боновая кислота Ацетат трехвалентного кобальта инициатор — ионы брома, в жидкой фазе, 90—150 С. Чистота продукта 98,7% [839] [c.632]

В результате такой реакции получается весьма низкомолекулярный полимер, представляющий собой жидкость, которая используется в качестве смазки. Продукт реакции представляет собой смесь циклических и линейных полимеров различного размера. В зависимости от условий реакции состав продуктов может сильно меняться [38]. При гидролизе силапов в присутствии оснований образуются высокомолекулярные линейные полимеры. Проведение процесса в присутствии сильных кислот благоприятствует образованию циклических силоксапов и низкомолекулярных линейных полимеров. С повышением температуры реакции возрастает возможность получения полимеров высокого мо.леку-лярного веса. Однако твердые высокомолекулярные полисилоксаны удается получить только полимеризацией в присутствии инициаторов ионного тина циклических силоксапов с раскрытнел цикла (разд. 7.4). Твердые полисилоксаны применяются в качестве эластомеров. [c.89]

П. к. может быть получена полимеризацией акриловой к-ты (теплота полимеризации 18,5 ккал моль) в присутствии инициаторов радикального типа, под действием света в присутствии 2,7-дихлордифенил-сульфона, а также под действием у-излучения. Для облегчения отвода тепла процесс целесообразно проводить в р-рах с концентрацией не выше 25%. В водных р-рах полимеризация инициируется перекисью водорода, персульфатами, гидроперекисью кумола. В реакцию могут вступать только недиссо-циированные молекулы акриловой к-ты. В водных р-рах нрн рН>6 полимеризация не идет. В органич. растворителях (бензол, ксилол, толуол и др.) полимеризация акриловой к-ты инициируется органич. перекисями, дипитрилом азодиизомасляной к-ты. Ингибиторами могут служить гидрохинон, безводные производные мышьяка, аммония, олова, растворимые в мономере соли металлов, порошкообразная медь и другие соединения. В присутствии регуляторов — метилового, этилового и аллилового спиртов, а также тиогликолевой к-ты образуется полимер с меньшим мол. весом. Акриловая к-та не полимеризуется даже при длительном нагревании в атмосфере азота при 180°, а также нри действии инициаторов ионного тина. [c.60]

В процессе отверждения эпоксидных олигомеров под действием инициаторов ионной полимеризации, например кислот Льюиса и их комплексов с различными соединениями (комплексы трехфто-ри< того бора), вероятно, имеет место сольватация комплекса эпоксидными группами олигомера с образованием водорадной связи [c.44]

Отверждение эпоксидных смол может происходить в результате поликонденсации эпоксида с нолнфункцио-нальным соединением — отвердителем (полиамины, низкомолекулярные полиамиды, изоцианаты, феноло- и ами-но-формальдегидные смолы, ангидриды органических кислот) или в процессе ионной полимеризации по эпоксидным группам. В этом случае в качестве отвердителей используют инициаторы ионной полимеризации. [c.32]

ЭПР-спектроскопия может быть использована для исследования ионных пар, если один из ионов является парамагнитным, а другой содержит атом, ядро которого имеет спин, отличный от нуля. Эти признаки не обусловливают специфические свойства у данной ионной пары, и закономерности ее поведения в различных средах, отражающиеся в спектре ЭПР, можно вполне корректно распространить на ионные пары иной природы. Наиболее подробно изучены спектры ЭПР ионных пар, состоящих из иона щелочного металла и ион-радикала ароматического углеводорода. Такие системы весьма распространены как инициаторы ионной полимеризации. Например, анион-радикал нафталина (нафталинид-анион), имеющий неспаренный электрон, дает весьма насыщенный спектр ЭПР, состоящий из 25 линий сверхтонкой структуры. Наличие этого спектра обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя а-протонами и четырьмя р-протонами нафталинового ядра. При ассоциации нафталинид-аниона с катионом натрия происходит резкое изменение спектра каждая из 25 линий сверхтонкой структуры расщепляется еще на 4 линии, так как неспаренный электрон теперь может взаимодействовать с натрием, ядро которого имеет спин [51]. Значение новой константы сверхтонкого взаимодействия может служить мерой вероятности [c.387]

Такое поведение Sn b 2НгО объясняется тем, что хлориды металлов являются инициаторами ионной полимеризации, способствуя переходу полихлоропрена из сс-формы (линейный полимер) в л-форму (трехмерный полимер). [c.89]

Метилтионафтен Неполное Толуол (I) 3-Тионафгенкар-боновая кислота окисление углеродного Бензальдегид Бензойная кислота Ацетат трехвалентного кобальта инициатор — ионы брома, в жидкой фазе, 90—150° С. Чистота продукта 98,7% [839] скелета аро.чатических углеводородов Ацетат трехвалентного кобальта в уксусной кислоте, 90° С [762] Лаурат двухвалентного кобальта в толуоле, 100° С. Активность достаточно высокая при температуре выше 100 С [763] Ацетат кобальта 13 бар, 130—160° С. Скорость окисления растет с увеличением содержания уксусной кислоты в растворе до 20% [764]. См. также [813] [c.632]

Представление о различных состояниях гетерополярных соединений в растворе и их взаимных переходах, зафиксированное в схеме (10), прилон имо к инициирующим агентам и к активным центрам реакции роста. В этом смысле инициаторы ионной полимеризации могут использоваться как модели растущих цепей. Попытаемся сначала кратко охарактеризовать принципиально возможные типы активных центров ионной полимеризации и пути их моделирования. Конкретные примеры, иллюстрирующие реальность упо.минаемых здесь структур, приводятся в следующих параграфах. [c.12]

Инициаторами ионной полимеризации являются источники карбкатионов, карбанионов, органических ионов с зарядом на гетероатоме и некоторых неорганических ионов (Н , НО", КНг). Все эти агенты могут действовать именно как источники указанных свободных ионов, но наиболее обычно их существование в связанном виде. По механизму действия они различаются тем, что инициирующий агент либо присоединяется к мономеру, либо реагирует с ним по принципу переноса электрона. В последнем случае возможны два типа реакций — перенос электрона от донора (В) на дюномер (анионное инициирование) или перенос электрона от мономера на акцептор (А), т. е. катионное инициирование [c.52]

Указанные сополимеры получают сополимеризацией смеси, состоящей из 75—95% трифторхлорэтилена и 5—25% винилхлорида, в водной эмульсии в присутствии перекисных инициаторов, ионов многовалентных металлов и восстановителя [362]. Винилхлорид присутствует с начала полимеризации и может вводиться по частям в ходе процесса. Эмульгаторами являются олеинат натрия, стеарат калия, алкилсуль-фаты и алкилсульфонаты натрия, содержащие 8—22 атомов углерода. [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология