Перенапряжение образования зародышей

Достаточно четкая связь между перенапряжением выделения металла и видимой структурой осадка позволяет заключить, что размер зерна, по-видимому, должен определяться общим перенапряжением выделения металла. Однако здесь следует учесть и тот факт, что, как правило, высокое значение общего перенапряжения выделения металла имеют металлы, обладающие высоким перенапряжением образования зародышей (перенапряжение кристаллизации), а для металлов, выделяющихся с низким перенапряжением, перенапряжение образования зародышей мало. [c.35]

По X. Тереку и М. Флейшману, образование центров кристаллизации из промежуточного соединения (не обязательно растворимого) происходит непосредственно на поверхности электрода. Эти исследователи рассматривали зависимости силы тока / от времени с момента наложения на электрод импульса перенапряжения, достаточного для образования зародышей. Ток пропорционален поверхности зародышей, на которой происходит электрокристаллизация. Величина поверхности меняется во времени, поскольку зародыши, возникшие как дискретные центры, далее разрастаются и могут взаимодействовать друг с другом. Во времени может изменяться также число зародышей по закону [c.321]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Задача 2. Фазовое перенапряжение при образовании зародышей кристаллов серебра [c.236]

Цель исследования состоит в установлении фазового перенапряжения при образовании зародыша. Под фазовым перенапряжением понимают перенапряжение, необходимое для образования на чужеродной подложке зародыша новой фазы. Оно равно разности равновесных потенциалов макрокристаллов и критического зародыша. [c.240]

Поскольку образование зародышей связано с накоплением адатомов на индифферентной подложке, то фазовое перенапряжение можно рассчитывать по уравнению ЯТ, а [c.240]

Зная эту величину, можно сделать оценку концентрации адатомов на поверхности катода, когда перенапряжение равно т]тах, т. 6. В момент образования зародышей Ag. [c.241]

Отмечено, что число кристаллов возрастает с уменьшением концентрации. Опытные данные свидетельствуют о том, что образование зародышей кристаллов на катоде является определяющим процессом в начальной стадии формирования катодного осадка, при этом фазовое перенапряжение, необходимое для зарождения кристаллов, достигает сотни милливольт. Величина т] служит характеристикой степени взаимодействия осаждаемого металла с подложкой. Чем выше фазовое перенапряжение, тем слабее адгезия осадка с подложкой. [c.243]

II. может быть вызвана сразу неск. стадиями процесса (смешанная П.). Различение составляющих, обусловленных отдельными стадиями, возможно только при малых значениях П. Идентификация вида П. требует исследования влияния на протекание электродного процесса разл. факторов энергичного перемешивания электролита, что выявляет кинетич. закономерности стадии разряда-ионизации, состава р-ра, зависимости между П. и г и др. Иногда вместо термина поляризация используют термин перенапряжение с указанием причины, вызывающей его возникновение (диффузионное перенапряжение, электрохим., хим. образование зародышей и т. п.). [c.66]

Следуя Эрдей-Грузу и Фольмеру при электрохимических условиях после подстановки работы образования зародыша Ад из уравнения (2. 442) в уравнение (2. 443) для зависимости скорости образования зародышей N (см -сек ) от перенапряжения Т1 получается [c.347]

Скорость образования зародышей М, согласно уравнениям (2. 444) и (2. 445), зависит от перенапряжения [c.351]

После образования таких зародышей для дальнейшего их роста требуется уже значительно меньшее перенапряжение. Эти результаты представлены на рис. 297. Эрдей-Груз и Вик исследовали катодное выделение ртути на несмачиваемых металлических электродах и также нашли очень высокие начальные перенапряжения (т] 0,2 -ь- 0,3 б), которые свидетельствуют о большой работе образования зародышей . [c.704]

РЬ и на платине. При этом задавались прямоугольные импульсы катодного перенапряжения продолжительностью т, вслед за которыми накладывалось меньшее катодное перенапряжение. Под действием импульса высокого перенапряжения образовывались зародыши, которые при последующем более низком перенапряжении продолжали расти (т. е. развиваться) без образования новых зародышей. [c.705]

Уравнение (703) позволяет вычислить величину перенапряжения, обеспечивающую образование зародышей данных размеров.. [c.430]

Существование параллелизма между работой образования зародыша и величиной металлического перенапряжения отмечалось многими авторами. Однако использовать подобные представления для построения количественной теории процесса электролитического выделения металлов не удалось. Это, вероятно, связано с тем, что изложенные представления слишком упрощены и не передают полностью более сложную картину, отвечающую реальным условиям электролиза. Необходимо иметь в виду, что электролиты и присутствующие в них примеси вследствие их отравляющего (или активирующего) действия способны изменять условия возникновения и роста зародышей. При изучении процесса развития двухмерного зародыша необходимо учитывать возможное изменение состава раствора в непосредственной близости от фронта роста, что, безу- [c.432]

Фольмер воспользовался этим уравнением для вычисления перенапряжения при выделении ртути на угольном катоде. Если учесть эффект частичного смачивания угля ртутью, благодаря которому облегчаются условия образования зародыша, то получается хорошее качественное согласие между теоретическими предположениями и результатами экспериментов. Соблюдение в ряде случаев [c.429]

Эта сумма минимальна, во-первых, потому, что кристаллические зародыши имеют возможность возникать на любых участках граней кристалла, причем выбор падает на наиболее активные области, т. е. с меньшим перенапряжением образования зародыша во-вторых, она будет минимальна ввиду того, что перенос ионов металла может быть осуществлен с минимальной затратой энергии (т. е. при минимальном значении —фмин )> если расстояние растущих участков катода от середины раствора буд т минимальным. Как понятно из простых геометрических соображений, это достигается в случае плоской поверхности катода. [c.232]

При экспериментальном изучении кинетики зароды-шеобразования определяют либо зависимости числа зародышей от времени, либо время возникновения первой частицы при заданном перенапряжении. Для расчета кинетической константы и работы образования зародышей по Фольмеру находят среднюю скорость возникновения кристаллов либо среднее время образования первого зародыша. [c.236]

В общем, процессы электроосаждения не отличаются от процессов кристаллизации вещества из объема раствора. Различие состоит в том, что при химическом осаждении движущей силой процесса является пересыщение раствора, а при электрокристаллизации - перенапряжение. Для того, чтобы началось образование осадка на электроде, прежде всего необходимо образрвание зародышей, т.е. некоторого скопления атомов осаждаемого элемента, имеющего определенный критический размер. После образования слоя осадка зародыши исчезают, и для роста другого слоя должны появиться новые зародыши. Образование осадка по механизму поверхностного образования зародышей происходит при относительно больших величинах перенапряжения. Однако рост пленки осадка может происходить и при небольшом перенапряжении. В этом случае для объяснения ее образования было высказано предположение о спиральном росте кристаллов осадка на поверхности элек- [c.425]

Этому уравнению отвечает кривая б на рис. 58. Граница метастабильности находится при 0,28 В. Кроме того, даже самым тщательным образом подготовленные поверхности, несмотря на высокую степень их блеска, не вполне гладки. А ведь каждое имеющееся на них углубление снижает работу зародышеобразо-вапия. На матовых поверхностях образование зародышей можно было наблюдать уже при 0,15 В. Следы металла снижают порог еще сильнее. Так, например, для почти полного снятия перенапряжения достаточно было лишь касания угольного электрода использовавшимся при взвешивании пинцетом.. Результаты опытов с платиновым и танталовым катодами, неполно смачиваемыми ртутью лишь вследствие наличия на них пассивирующих пленок, можно не принимать во внимание измеряемый угол смачи- [c.183]

Ранее и перенапряжение в процессе выделения водорода приписывалось явлениям отклонения от равновесия и образованию пузырьков. В дальнейшем, однако, выяснилось, что последнее следует рассматривать как некий побочный эффект. Кривые сила тока — потенциал при выделенип водорода, так же как и других газов при снижении напряжения разложения, всегда переходят в область, где пузырьки отсутствуют и газ в растворенном состоянии диффундирует в электролит. Процессы образования зародышей, согласно расчетам соответствующие сотым долям вольта, не проявляются. У металлов с более высоким перенапряжением водорода (от 0,1 до 1 В) сила тока определяется единственно величиной И 1, т. е. величиной, соответствующей энергии активации перехода ионов, в то время как работа образования зародышей при этих напряжениях падает до значений кТ. [c.184]

Отметим теперь некоторые особенности кинетики начального роста зародышей ло механизму обратного осажде- ния. Формирование зародышей, преодолевших стадию флук-туацирнного образования, идет в соответствии с законами гетерогенной кинетики [37]. В начале формирования площадь кристаллов В , намного меньше исходной поверхности сплава. Поэтому без особой погрешности можно считать, что скорость обратного осаждения определяется только катодной поляризационной кривой процесса (3.14.2). При постоянной величине АЕ—е перенапряжение на зародыше АЕг станет нарастать по мере его укрулнения [135] [c.123]

Действительно, накопление меди в растворе, омывающем запассивированные образцы латуни, происходит медленнее н осуществляется до более высоких концентраций, чем на латуни в состоянии йоставки (рис. 4.24). Механическая зачистка, химическое травление и т. п., активируя поверхность и нарушая сплошность оксидной пленки, понижают кристаллизационное перенапряжение образования первых зародышей меди. Соответственно осаждение ионов меди из раствора начинается раньше и при более низких концентрациях (рис. 4.24, кривая 3). [c.188]

В то время как о протекании окислительно-восстановительных реакций на электродах уже существуют достаточно достоверные и точно подтвержденные экспериментальные представления, наши современные познания о процессах на электродах металл/ионы металла (Ме/Ме ) все еще весьма недостаточны. Здесь в качестве особого осложнения при толковании процессов выступают явления образования и распада кристаллической решетки атомов металла. Несмотря на чрезвычайно многочисленные, часто практически интересные работы по анодному растворению и катодному выделению металлов, в этой области до сих пор не удалось достичь новых существенных успехов по сравнению с результатами, полученными в работах Эрдея-Груза и Фольмера и Брандеса Эрдей-Груз и Фольмер объясняют значительно более сложное поведение перенапряжения на электродах Ме/Ме " тем, что, по теории Косселя — Странского кристалл может расти или растворяться только на определенных местах роста. Здесь, по Франку мог бы происходить преимущественный винтообразный рост кристаллов, при котором не должно затрачиваться никакой работы образования зародышей. Только в последние годы благодаря работам, в первую очередь Геришера, а также Лоренца, были достигнуты существенные успехи в вопросе экспериментального подтверждения теоретических представлений об электрокристаллизации. [c.675]

Кинетика электрохимического выделения металлов может определяться скоростью образования трехмерных зародышей в тех случаях, когда металл осаждается на чужеродном электроде или на электроде из того же металла, но с поверхностью, значительноискаженной в результате отравления или окисления. В этих условиях величина металлического перенапряжения будет электрохимическим выражением степени пересыщения, при котором возможно образование зародыша, т. е. [c.430]

Смотреть страницы где упоминается термин Перенапряжение образования зародышей: [c.337] [c.317] [c.318] [c.333] [c.336] [c.317] [c.318] [c.365] [c.317] [c.318] [c.242] [c.238] [c.154] [c.178] [c.166] [c.703] [c.706] [c.430] [c.429] [c.430]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология