Граница метастабильности

Интенсивное перемешивание в условиях псевдоожижения увеличивает скорость подачи материала путем диффузии его к граням растущих кристаллов, что ускоряет их рост. При этом быстро уменьшается степень пересыщения раствора. При больших скоростях раствора, как известно, увеличивается скорость образования зародышей это может привести к снижению размеров кристаллов. При одинаковых температурах и гидродинамических условиях с уменьшением степени пересыщения скорость роста кристаллов возрастает в большей степени, чем скорость образования зародышей. Обычно таким способом осуществляют кристаллизацию относительно слабо пересыщенных растворов вблизи нижней границы метастабильной области, регулируя степень пересыщения, температуру. [c.642]

Широкое распространение в промышленности получили разнообразные по конструкции объемные кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем кристаллов. Интенсивное перемешивание при псевдоожижении увеличивает массоперенос, что приводит к ускорению роста кристаллов. Степень пересыщения раствора при этом достаточно быстро снижается. Если температуры и гидродинамические условия одинаковы, то в этом случае с уменьшением степени пересыщения раствора скорость роста кристаллов увеличивается быстрее, чем скорость образования зародышей. Поэтому метод псевдоожижения применяют для кристаллизации относительно слабо пересыщенных растворов вблизи границы метастабильной области. При этом необходимо регулировать степень пересыщения, температуру, время пребывания кристаллов в аппарате. Более крупные кристаллы быстрее осаждаются на дно, а кристаллы меньших размеров продолжают расти в псевдоожиженном слое. Тем самым в кристаллизаторах с псевдоожиженным слоем кристаллов возможно регулирование их размеров. [c.306]

Диаграмма состояния растворов вещества в координатах концентрация — температура линией насыщения АВ делится на области ненасыщенных и пересыщенных растворов (рис. 38). В последней области вблизи линии насыщения существуют устойчивые или метастабиль-ные растворы и вне этой зоны — неустойчивые или лабильные растворы. Границы метастабильной области зависят от температуры раствора, скорости его охлаждения, перемешивания и других факторов. Пересыщенные лабильные растворы кристаллизуются мгновенно, а метастабильные существуют то или иное время без изменения. Это время называют индукционным (латентным, скрытым) периодом. Его длительность зависит от степени пересыщения, температуры, механических воздействий, перемешивания, вибраций. В зависимости от характера диаграммы состояния растворов выбирают метод кристаллизации и способ ее осуществления. Степень чистоты получаемого продукта при кристаллиза- [c.105]

Однако такое разделение на области весьма условно. Если кривая насыщения точно определяется условиями равновесия, то этого нельзя сказать о границе метастабильной области, положение которой зависит не только от природы веществ и термодинамических условий, но и от многих внешних факторов (интенсивности перемешивания, наличия в растворе примесей и т. п.). [c.356]

Метастабильные растворы по сравнению с лабильными растворами того же вещества всегда являются менее концентрированными. Таким образом, при увеличении концентрации метаста-бильный раствор переходит в лабильное состояние. Концентрация, при которой совершается переход, называется границей метастабильности. [c.19]

Граница метастабильности в первую очередь зависит от природы вещества, от температуры и давления. Наряду с этим на нее влияет также ряд других обстоятельств, ясность в определении которых пока отсутствует. Поэтому к настоящему времени едва ли можно сказать что-либо более определенное о природе границы метастабильности и о методах ее установления. [c.19]

Можно было бы допустить, что спонтанное образование новой жидкой фазы в парах и газообразной фазы в жидкостях и растворах находится в связи с кривой Ван дер Ваальса. Как известно, такое предположение делалось и раньше, причем границы метастабильности связывались с точками перегиба кривой. Про- [c.82]

Были определены границы метастабильности для пересыщенного водяного пара при двух температурах и то же для некоторых других паров при одной температуре. В первую очередь следовало измерить зависимость числа капелек от пересыщения и сопоставить ее с теорией. Среди других авторов такого рода измерения проводил Л. Андреи [93]. Возрастание числа зародышей с пересыщением оказалось меньшим, чем следовало из теории, если расчет экспериментального пересыщения проводить в предположении, что как количеством конденсируемого пара, так и. количеством освобождаемого при конденсации тепла можно пренебречь. Последнее было бы верно в том случае, если бы рост капли до размеров видимого образования требовал большего времени, чем длительность адиабатического охлаждения, что, как можно показать простым расчетом, не имеет места. Отсюда следует, что величины пересыщений в так называемой точке росы, [c.126]

На рнс. 58 кривой а представлена зависимость 1п Ющ от Е. Из рисунка видно, что граница метастабильности расположена около 0,34 В. Первые экспериментально наблюденные явления образования зародышей на свободной от дефектов поверхности возникали при 0,2 В и воспроизводились до [c.183]

Предварительно должно быть отмечено, однако, еще одно существенное обстоятельство. В этих формулах решающим фактором, на котором в наибольшей степени отражаются изменения параметров состояния системы, является частота образования зародышей J. Вычислению этой величины при различных условиях посвящено содержание предыдущих глав. При ее определении до сих пор мы ограничивались рассмотрением малых или умеренных отклонений от равновесия, при которых зародыши состоят из большого числа молекул и могут рассматриваться как частицы новой фазы с большой удельной поверхностью. Это ограничение разумно, пока интересуются случаями редкого возникновения зародышей, т. е. процессами, протекающими вблизи границы метастабильности. [c.194]

Концентрация насыщенного раствора полуводного гипса лежит ниже границы метастабильности для пересыщенных растворов дигидрата. Именно поэтому определение метастабильной растворимости полуводного гипса и измерение кинетики пересыщения в его разбавленных суспензиях экспериментально легко осуществимы [43, 44]. [c.345]

Кривая кипения построена по данным работ [8, 9]. Температура кипения насыщенного раствора 115,9°, концентрация 77,0% [8]. В работе [15] исследована граница метастабильно области системы ККОз—П,0, эвтектика в которой —5,3°, 10,6%. [c.148]

Эта температура и характеризует некоторое предельное переохлаждение, отвечающее переходу раствора из мета-стабильного состояния в лабильное, о котором упоминал Оствальд. Из исследований подобного рода и создалось представление о границе метастабильности, представляющей собой совокупность предельных пересыщений при различных температурах. [c.7]

Изучение свойств пересыщенных растворов тесно связано с их устойчивостью. Соответствующие измерения возможны лишь в метастабильной области и, как правило, при достаточном удалении от границы метастабильности. Время измерения должно быть меньше времени индукционного периода. По возможности оно [c.27]

Судя по данным табл. 18, с повышением температуры увеличивается градиент изменения индукционного периода с изменением степени пересыщения. Эта закономерность соблюдается как для безводных солей, так и для кристаллогидрата. С уменьшением пересыщения стабильность резко возрастает. Однако ширина метастабильной зоны при этом уменьшается. В принципе возможен и другой характер зависимости концентрационного коэффициента изменения протяженности индукционных периодов от температуры. Однако дело не в этом. Важно установить, каким значениям и п отвечают более устойчивые растворы и каким — менее устойчивые. Большие значения п говорят о том, что с изменением степени пересыщения время нахождения раствора в метастабильном состоянии резко возрастает. Но по крайней мере в ряде случаев одновременно сокращается интервал пересыщений, относящихся к этому состоянию. Поэтому наиболее стабильные растворы образуют те вещества, для которых и А п, и п имеют большие значения, т. е. для более устойчивых пересыщенных растворов характерна широкая зона метастабильности и быстрое увеличение времени нахождения в ней по мере удаления от границы метастабильности. Например, дигидроортофосфат кальция в растворе фосфорной кислоты (рис. 2) имеет A Jn=д.2%Ъ и и=16, а при такой же температуре нитрат бария — соответственно 0.09 и 18. Растворы первого из них более устойчивы, потому что примерно при одинаковых п отношение А п у него больше, и следовательно, выше то пересыщение, при котором время пребывания в метастабильном состоянии становится значительным. Судя по рис. 2, величина такого пересыщения для дигидроортофосфата кальция близка к =7. Для азотнокислого бария она не более 1.05. С другой стороны, если предельные пересыщения растворов двух солей одинаковы, более устойчивыми будут растворы той из них, у которой выше значение п. Предложенные критерии не являются абсолютными, потому что линейная зависимость lg от % у при незначительных пересыщениях нарушается. Предел применимости уравнения (26) зависит от индивидуальных свойств вещества. Для умеренно-и среднерастворимых солей он чаще всего заключен в интервале значения коэффициента пересыщения 1.01—1.10, а для трудно- [c.67]

Этот метод, правда не без трудностей, можно приспособить для выращивания кристаллов на зародышах, подвешенных в холодной части трубки некоторого успеха удалось добиться с такой методикой при выращивании кристаллов карбида кремния [31]. Температуру исходного вещества и зародыша нужно доводить до равновесного состояния быстро, так чтобы пересыщение ни в коем случае не переходило границ метастабильной области при этом все время надо тщательно следить, чтобы пар вокруг зародыша не оказался настолько ненасыщенным, что зародыш полностью испарится. [c.220]

Границы метастабильной области зависят от большого числа факторов температуры раствора, скорости его охлаждения или испарения, перемешивания и др. Так, у соединений с резко возрастающей кривой растворимости (рис. ХУ1-2, а), при относит ьно небольшом снижении температуры насыщенного раствора от до состояние раствора отвечает сначала метастабильной области (на небольшом участке от Сд до с , а затем — области пересыщенных растворов, где происходит выделение твердой фазы. При этом раствор снова становится насыщенным и его концентрация значительно уменьшается (от с до с ). [c.633]

Следует отметить, что излагаемая теория не дает оснований для выделения металлов в какую-либо особую группу веществ, подчиняющихся специальным законам кристаллизации. Отличие металлов, например, от органических веществ в этом аспекте скорее количественное, прежде всего выражающееся в значении параметров при аналитическом описании зависимости скорости роста кристаллов у от А Г и в наличии резкой границы метастабильности при зарождении центров новой фазы. [c.11]

Таким образом, в начальный момент 0д резко меняется от 0к до некоторой температуры 0п(О), причем величина скачка пропорциональна Яо. Физический смысл описанной ситуации может быть истолкован следующим образом при резком охлаждении расплава процесс кристаллизации начинается при определенной температуре 0м, соответствующей началу бурного образования центров новой фазы (границе метастабильности). [c.214]

С м, то резкое охлаждение расплава в точке = О до 0о невозможно вследствие наличия границы метастабильности и можно [c.215]

В случае расплавов при уменьшении температуры ниже границы метастабильности скорость зародышеобразования сначала очень мала, затем она возрастает, достигает максимума и вновь падает почти до нуля при очень низких температурах. Если расплав охлаждать очень быстро, можно вообще избежать зародышеобразования. В этом случае расплав превращается в стекло. Стекло фактически представляет собой жидкость, которая охлаждена до такой температуры, когда отсутствует заметная тенденция к кристаллизации. Растворы также могут переходить в стеклообразное состояние. [c.37]

Речь идет о реальных, практических метастабильных границах. Существует и идеальная граница метастабильных растворов, строго детерминированная (спинодаль), достигаемая, по-видимому, в предельно очищенном растворе, которая, как известно [12], определяется равенством нулю производной химического потенциала по концентрации. [c.93]

При эксперим исследованиях 3 н ф в связи с трудностями измерения 1 (Дц) часло определяют критич пересыщение Д [1 , соответствующее границе метастабильности т е точке вскипания перегретой жидкости, точке росы пересыщенного пара и т д Сложности эксперим исследования [c.164]

Если пересыщенный раствор, находящийся вблизи границы метастабильности, подвергнуть таким воздействиям, как изменение давления, температуры, локальное испарение и т. п., то из него легко самопроизвольно выделяются кристаллы. Так как каждый переход границы — даже если он протекает в маленьком объеме — тотчас вызывает в этом месте кристаллизацию, продолжающуюся далее во всей массе, то для характеристики устойчивости подобных растворов существенны не средние значения параметров состояний, устанавливаемые с помощью обычных инструментов, а минимальные отклонения этих параметров в сторону приближения к границе метастабильности. Поэтому устойчивость растворов зависит от того, каких значений могут достигать указанные отклонения. В связи с этим обстоятельством, а также вследствие исключительно малых количеств вещества, достаточных для образования зародыше11, существенными оказываются многочисленные неизвестные и неконтролируемые влияния, названные поэтому случайными-, они способны вызвать кристаллизацию задолго до того, как для регистрируемых средних значений температуры, давления и т. д. достигается граница метастабильности. [c.19]

Аналогично обстоит дело с введенными В. Оствальдом понятиями о метастабильной и лабильной областях, разделенных границей метастабильности. Сам он, как это вытекает из вышеприведенной цитаты, рассматривал проблему с двух точек зрения, и, наряду с предположением о реальной границе, допускал возможность непрерывного перехода, при котором граница, благодаря быстрому возрастанию со степенью пересьщения частоты образования зародышей, становится кажущейся. Новейшие данные говорят в пользу этой второй точки зрения однако, несмотря на это, понятие о границе метастабильности исключительно удобно для краткого пояснения некоторых явлений. Так, в случае паров и растворов с возрастанием пересыщения образование зародышей в большинстве случаев наступает столь внезапно и при этом столь обильно, что практически обнаруживается граница метастабильности. [c.22]

Из всей совокупности опытов можно во всяком случае прийти к заключению о том, что граница метастабильности зависит от длительности наблюдения и поэтому никакого абсолютного значения не имеет. Остается не вполне ясным, происходило ли наблюдаемое образование зародышей действительно в гомогенном растворе или частично — а может быть даже исключительно — на чужеродных частицах. Поразительным явилось отмеченное П. Отмером наблюдение, что число ядер не было пропорционально массе, а зависело от величины поверхности. [c.23]

Измерения, пригодные для дальней[1гего количественного сопоставления, в настоящее время отсутствуют. Примечательны также полученные в опытах с углеводами п одноосновными жирными кислотами высокие значения критических границ (от 13 до 20). В количественном отношении наблюдення эти не предстаиляются ценными, так как из приводимых данных нельзя рассчитать те.м-иературу. Теоретический расчет также дает очень высокие значения, обусловленные большим объемом молекул (молекулярный вес жирных кислот вдвое больше веса, рассчитанного по формуле) Во всех таких случаях очень высокого пересыщения особенно важными являются требования к чистоте вещества. Например, достаточно присутствия следов воды в жирных кислотах или в бензоле, чтобы граница метастабильности сильно понизилась. Следует сопоставить это с данными раздела, посвященного смешанным капелькам. [c.137]

Этому уравнению отвечает кривая б на рис. 58. Граница метастабильности находится при 0,28 В. Кроме того, даже самым тщательным образом подготовленные поверхности, несмотря на высокую степень их блеска, не вполне гладки. А ведь каждое имеющееся на них углубление снижает работу зародышеобразо-вапия. На матовых поверхностях образование зародышей можно было наблюдать уже при 0,15 В. Следы металла снижают порог еще сильнее. Так, например, для почти полного снятия перенапряжения достаточно было лишь касания угольного электрода использовавшимся при взвешивании пинцетом.. Результаты опытов с платиновым и танталовым катодами, неполно смачиваемыми ртутью лишь вследствие наличия на них пассивирующих пленок, можно не принимать во внимание измеряемый угол смачи- [c.183]

Пусть Vu — объем исходного раствора. Согласно нашим представлениям в этом объеме ко времени уже образовалось некоторое количество частиц каждая из них окружена диффу-.чионным двориком, размер которого зависит от возраста частицы. В действительности вероятность образования зародышей в таком дворике неуклонно снижается по направлению к середине. Вместо этого мы примем, что переход от исходной концентрации к нулевой происходит скачком при определенном радиусе. Такое упрощение не вызовет сомнений ввиду действительной резкости границы метастабильности. Обозначим через Уц ., объем остающегося еще ко времени О раствора, где возможно образование зародышей. Он получается в результате вычитания из Fio — объегиа раствора в сферических областях, окружающих образовавшиеся частицы, в которых образования зародышей уже не происходит. По аналогии с определением, данным в случае расплавов, для образовавшегося ко времени t суммарного объема [c.193]

Уже предварительный этап — создание пересыщенного раствора или пара играет весьма важную роль для всего дальнейшего течения процесса. Как увидим ниже, абсолютная величина созданного начального пересыщения столь резко влияет на скорость кристаллизации или конденсации, что может изменять даже качественно весь характер процесса. Еще Оствальдом было поэтому произведено разделение пересыщенных растворов на метастабильпые и лабильные растворы и введено понятие о границе метастабильности , т. е. о наличии некоторого критического начального пересыщения, выше которого идет легко наблюдаемая спонтанная кристаллизация, а ниже которого при отсутствии затравки кристаллизация заметно не обнаруживается даже в течение довольно длительного времени. [c.91]

Подобный термический метод в случае растворов не позволяет создавать больших пересыщений. Во-первых, это связано с тем, что сам растворитель существует в жидком виде лишь в ограниченном интервале температур (например, вода при обычных условиях от О до 100°). Во-вторых, относительно большая объемная теплоемкость конденсированных тел не позволяет быстро охлаждать заметные массы растворов, достаточные для удобного наблюдения дальнейшей кристаллизации при медленном же охлаждении при повышении пересыщения до границы метастабильности начинается выпадение растворенного вещества из раствора, лрепятствую-щее дальнейшему росту пересыщения. [c.92]

О природе метастабиль-ного состояния растворов в то время, как и сейчас, высказывались самые различные мнения [13, 58]. Наиболее обоснованные возражения против существования определенной границы метастабильности были выдвинуты Юнгом [132—134]. Им было замечено, что положение этой грангщы существенно зависит от материала мешалки, различных механических воздействий на раствор, присутствия примесей и ряда других факторов. В частности, он установил, что при перемешивании раствора стеклянной мешалкой переохлаждение достигает большей величины, чем при перемешивании платиновой мешалкой. Медная же мешалка снижает пересыщение еще более эффективно. Введение в пересыщенный раствор порошка кварца тоже препятствовало переохлаждению. При этом эффективность действия возрастала с увеличением концентрации частиц примеси. Аналогичные исследования проводились Беркли [75] и др. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология