Водорода катодное выделение на ртути

Эти соображения, высказанные Л. И. Антроповым, привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой нз них относятся металлы групп платины и железа, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водорода определяется стадией разряда. [c.412]

Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент Ь на ртути близок к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины Ь не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и pH на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [c.413]

Рассмотрим разряд ионов Н+ в разбавленных растворах кислоты с добавкой 1,1-валентного электролита при отсутствии специфической адсорбции ионов раствора. Такие условия реализуются, например, в растворах НС1+КС1, так как области катодного выделения водорода на ртути соответствуют большие отрицательные заряды, при которых ионы С1 не адсорбируются на ртутном электроде, а ионы специфической адсорбируемостью практически не обладают. При данных условиях из теории двойного слоя следует, что [c.252]

Уравнение (УИ1.91) было выведено И. Тафелем, который рассматривал процесс катодного выделения водорода и предполагал, что медленной стадией этого процесса является рекомбинация атомов водорода в молекулу водорода. Поэтому теорию выделения водорода, предложенную Тафелем, называют рекомбинационной теорией. Так как для выделения водорода по механизму Тафеля р=2 и л=1, то наклон поляризационной кривой в координатах Т1—lg / при больших г) должен быть равным 2,З Г/2/= 29 мВ при 25°С. На ртутном электроде наклон поляризационной кривой выделения водорода составляет около 116 мВ. Рекомбинационная теория не позволяет (без дополнительных предположений) также объяснить зависимость т] от pH и состава раствора и оказывается, таким образом, неприменимой к процессу катодного выделения водорода на ртути. Однако медленность рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать на металлах, хорошо адсорбирующих водород (металлы группы платины и группы железа). При [c.205]

Электролиз водных растворов — важная отрасль металлургии тяжелых цветных металлов меди,висмута, сурьмы,олова, свинца, никеля, кобальта, кадмия, цинка. Он применяется также для получения благородных и рассеянных металлов, марганца и хрома. Электролиз используют непосредственно для катодного выделения металла после того, как он был переведен из руды в раствор, а раствор подвергнут очистке. Такой процесс называют электроэкстракцией. Электролиз применяется также для очистки металла — электролитического рафинирования. Этот процесс состоит в анодном растворении загрязненного металла и в последующем его катодном осаждении. Рафинирование и электроэкстракцию проводят с жидкими электродами из ртути и амальгам (амальгамная металлургия) и с электродами из твердых металлов. К электролитическим способам получения металлов относят также цементацию — восстановление ионов металла другим более электроотрицательным металлом. Цементация основана на тех же принципах, что и электрохимическая коррозия при наличии локальных элементов. Выделение металлов осуществляют иногда восстановлением их водородом, которое также может включать электрохимические стадии ионизации водорода и осаждение ионов металла за счет освобождающихся при этом электронов. [c.227]

Существенно на скорость выделения водорода влияет природа катодных участков. Некоторые металлы, например платина, кобальт, никель и др., катализируют выделение водорода, и катодный процесс на них протекает с высокими скоростями. Поэтому, если в составе металла или сплава находятся металлы, катализирующие выделение водорода, то коррозия с выделением водорода может ускоряться за счет этих компонентов в сплаве. Другие металлы, например, ртуть, свинец, кадмий, цинк, не катализируют или слабо катализируют катодное выделение водорода, и катодный процесс на них протекает медленно. Поэтому присутствие в составе сплава таких компонентов или не меняет скорости коррозии основного металла, или снижает ее из-за уменьшения площади поверхности, занимаемой основным металлом, на которой происходят и растворение металла и выделение водорода. Влияние природы металла на скорость выделения водорода количественно можно оценить по перенапряжению водорода на различных металлах (см. табл. 22). Чем ниже перенапряжение водорода, тем большей каталитической активностью к реакции выделения водорода обладает металл и тем выше скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, а следовательно, и больше скорость коррозии. Чем выше перенапряжение, тем меньше и скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, тем ниже скорость коррозии металла. Таким образом, скорость коррозии с выделением водорода может быть замедлена снижением температуры и уменьшением концентрации ионов Н , очисткой металла от примесей, катализирующих выделение водорода, а также изоляцией поверхности металла. Перемешивание раствора практически не влияет на скорость выделения водорода. [c.216]

В качестве электродного материала для катодных реакций можно использовать ртуть, олово, свинец или аналогичные металлы. На них поляризация при катодном выделении водорода велика. Поэтому реакции восстановления других веществ можно проводить (без заметного выделения водорода) при потенциалах, существенно более отрицательных, чем потенциал равновесного водородного электрода в том же растворе. В качестве катодного материала в щелочных растворах часто применяют никель, который каталитически довольно активен, но на котором поляризация реакции выделения водорода низкая. [c.126]

Самые высокие значения поляризации наблюдаются на 5-или р-металлах свинце, ртути и некоторых других ( металлы с высоким перенапряжением водорода ), а самые низкие значения— на переходных -металлах, в частности, на металлах платиновой группы ( металлы с низким перенапряжением водорода ), Разность значений константы а для свинца и родня по данным рис. 19.1 составляет 1,25 В. С учетом наклона поляризационной кривой это соответствует изменению скорости реакции при одном и том же потенциале примерно в 10 раз ток обмена изменяется от 10 А/м для свинца до 3-10 " А/м для родия. Такое сильное изменение скорости на разных металлических электродах характерно именно для реакции катодного выделения водорода, [c.360]

Процесс катодного выделения водорода на ртути и подобных катодах происходит по механизму замедленный разряд — электрохимическая десорбция. Естественно, что суммарная скорость перехода какого-либо изотопа из раствора в газ определяется не только скоростью его разряда, но и скоростью его электрохимической десорбции. Экспериментальному определению доступен только суммарный эффект, поэтому для того, чтобы рассчитать наблюдаемый коэффициент разделения изотопов, необходимо составить баланс потоков протонов и дейтронов из жидкости в газ [49]. [c.20]

Ранее считали, что при электролизе щелочного электролита катодное выделение водорода есть вторичный процесс, т. е. первично разряжается ион Na+. Однако это не соответствует действительности и практически не может быть реализовано, если, как это и имеет место в практике электролиза воды, в качестве катода применяют не ртуть, а твердый металл. [c.188]

Перенапряжение металлов. Катодное выделение металлов, как и выделение водорода, происходит не вполне обратимо и требует некоторой добавочной поляризации. Правда, во многих случаях выделение металла начинается при почти равновесном потенциале, например при электролизе простых солей ртути или висмута. При электролизе простых солей меди, серебра, цинка, кадмия, свинца наблюдается заметная поляризация, хотя и меньшая, чем при выделении водорода. Наконец, выделение железа, кобальта и никеля происходит при очень большой поляризации, при 15° составляющей 0,22 в для железа, 0,24 в для кобальта и [c.412]

Действительный механизм катодного выделения водорода на данном металле удается установить на основании всесторонних экспериментальных исследований. Однако известные предположения можно высказать априори, основываясь на некоторых общих соображениях. Было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а вероятность замедленной рекомбинации растет, о связано с фактом различного влияния изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (см. рис. 70), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение теплоты адсорбции должно повышать поверхностную концентрацию атомов водорода, а следовательно, и увеличивать скорость рекомбинации, т. е. приводить к обратному эффекту. В результате наложения этих двух противоположных эффектов скорость рекомбинации может уменьшаться или увеличиваться с ростом теплоты адсорбции, но ускоряющее влияние должно быть всегда меньше, чем в случае разряда. Хотя число данных по теплотам адсорбции водорода на металлах ограничено и они противоречивы, тем не менее можно утверждать, что на ртути, цинке и кадмии теплоты адсорбции водорода значительно меньше, чем на металлах плати- [c.370]

Многие особенности полярографического анализа определяются свойствами ртутного катода. Очень важное значение имеет то обстоятельство, что катодное выделение водорода на ртутном катоде сильно затрудняется высоким перенапряжением. Высокое перенапряжение при выделении водорода на ртутном катоде позволяет выделять электролизом электроотрицательные металлы. В водных растворах ионы водорода и молекулы воды всегда соприкасаются с поверхностью катода. Если бы выделение водорода начиналось при равновесном потенциале водородного электрода, то этот процесс маскировал бы и перекрывал катодное выделение электроотрицательных металлов. Кроме того, для полярографического метода важное значение имеет образование амальгам многих металлов. Растворение многих металлов в ртути указывает на наличие энергии взаимодействия между этими металлами и веществом катода. К электрическим силам, вызывающим разряд катионов, присоединяются химические силы. Это ведет к понижению катодного потенциала выделения таких металлов на ртутном катоде. Как известно, [c.282]

Интересно было проверить с помощью независимого метода, являются ли эти механизмы различными на уровне элементарных актов этих процессов. Данные по изотопному кинетическому эффекту позволяют ответить на этот вопрос утвердительно [374]. Из рис. 6.7 видно, что во-первых, изотопный кинетический эффект, наблюдающийся при разложении амальгамы лития по электрохимическому механизму и при выделении водорода на ртути из растворов гидроокиси тетрабутиламмония, не образующего при этих потенциалах амальгамы, одинаков. Это подтверждает тождественность элементарных актов разряда молекул воды и катодного выделения водорода при электрохимическом разложении амальгам. Во-вторых, изотопный эффект при химическом разложении амальгамы несомненно отличается от такового для электрохими- [c.206]

При катодном выделении металлов из водных растворов на ртутном катоде, если металлы растворяются в ртути, образуя амальгамы, возможно осуществить выделение металла с высоким выходом по току, так как перенапряжение водорода на ртути весьма велико. Так, при промышленном получении чистых растворов щелочи на ртути происходит разряд ионов натрия [c.164]

Константа Ь зависит от природы реакции и температуры и при 298 К обычно имеет значение 0,03-0,15 (чаще всего 0,10-0,12). Константа а зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. Как видно из уравнения (9.20), а = АЕ при 1=1. Константы а и Ь определяют из графиков зависимости поляризации от логарифма плотности тока (рис.9.9). Кривая AEэ ,= f lgl) отсекает на оси ординат (lgi=l) значение а, а тангенс угла наклона прямой а равен константе Ь. В табл.9.1 приведены значения ааЬ для реакции катодного выделения водорода на различных металлах. Минимальное водородное перенапряжение в кислых растворах наблюдается на платине и палладии, максимальное перенапряжение - на свинце, ртути и кадмии. Перенапряжение изменяется при замене кислотных растворов на щелочные. [c.282]

Фундаментальный вывод о зависимости скорости стадии разряда— ионизации от строения двойного электрического слоя был сформулирован в 1933 г. А. Н. Фрумкиным и получил в дальнейшем детальное экспериментальное подтверждение в работах советской электрохимической школы. Строение двойного электрического слоя зависит от состава раствора. Рассмотрим влияние этого фактора на скорость стадии разряда на примере реакции катодного выделения водорода на ртутном электроде, который относится к электродам с высоким водородным перенапряжением, т. е. выделение водорода на этом электроде происходит лишь при больших отклонениях от равновесного водородного потенциала. Поэтому для выделения водорода на ртути можно использовать уравнение (VIII.57). Подставив в уравнение (VIII.57) выражение [c.233]

Значительно более отчетливо указанный деполяризующий эффект, обусловленный присутствием смолы на поверхности ртутного электрода, был выражен при исследовании электроноионообменников, окислительно-восстановительная функция которых определяется присутствием в смоле ионов металлов переменной валентности. Примером служит рис. 4, в верхней части которого помещены тафелевские прямые для чистой ртути и ртутного электрода с навеской окисленной смолы ЭИ-12 0,05 г. Деполяризующий эффект, обусловленный наличием смолы на поверхности ртути даже при самых малых плотностях тока, составлял в данном случае около 0,7 в и еще более увеличивался с возрастанием плотности поляризующего тока. В нижней части рисунка показан аналогичный график для смолы ЭИ-15, из которого следует, что деполяризация реакции катодного выделения водорода на ртути в присутствии навески ЭИ-15 вырал<ена также крайне резко. Исследование по- [c.51]

Хиллс и Киннибрух [354] исследовали влияние давления на кинетику катодного выделения водорода на ртути и получили ток обмена для реакции выделения водорода на ртути как функцию давления. При постоянном перенапряжении л > т.е. при постоянном потенциале рабочего электрода по отношению к водородному электроду, в той же [c.527]

Очень большое число различного рода органических веществ действует как ингибиторы при катодном выделении водорода. Левина и Заринский обнаружили сильное влияние на перенапряжение водорода крановой смазки и лимонного масла, после чего была введена методика с использованием несмазанных кранов с ртутным уплотнением и нред-электролиза для обеспечения чистоты электролита. Позднее Ванюковой и Кабановым , Бокрисом и КонвеемФишером, Эльзе и Хайлингом и Хилсоном было исследовано действие большого числа нейтральных органических веществ на платину, золото, ртуть, железо, никель, свинец и воль- [c.600]

При действии кислорода и влаги на многие металлы образуются небольшие количества перекиси водорода, которую определяли качественно колориметрическим методом, например с титановой солью, или путем эффекта Рассела. Этот эффект основан на том, что фотопластинки весьма чувствительны к очень небольшим количествам перекиси водорода. Так, Рассел показал, что ряд веществ, в том числе различные металлы, особенно после свежей шлифовки поверхности, дают фотографические изображения при выдерживании их вблизи фотопластинки в темноте. Доказано, что это обусловлено выделением перекиси водорода. Перекись водорода по одному из указанных методов обнаружена при окислении следующих металлов цинка, свинца, олова, серебра, ртути, меди, алюминия, кадмия, магния и железа [121, 122]. Вполне вероятно, что она образуется также при окислении многих других металлов. Очень трудно открыть ее на таких металлах, которые являются активными катализаторами разложения перекиси водорода, например на железе, меди и свинце. По-видимому, концентрация перекиси водорода, возникающей при самоокислении металлов, определяется относительными скоростями реакций образования и разложения открытие перекиси водорода тем или иным автором зависит от чувствительности применяемой им методики, а также от условий опыта. Более высокие концентрации перекиси водорода обнаруживаются на поверхностях свежешли-фовапиого металла, а также (по крайней мере в случае алюминия) в слабо-или умереииокислых или слабощелочных водных растворах. В процессе окисления металл приобретает отрицательный потенциал. Анодная поляризация металла подавляет образование перекиси водорода, катодная поляризация способствует этому образованию. Сказать точно, требуется ли обязательно наличие и воды и кислорода для образования перекиси водорода, не представляется возможным, однако весьма вероятно, что требуется. В одном опыте образец алюминия в сухом азоте дал слабое фотографическое изображение, но, вероятно, он адсорбировал кислород и воду (или только воду) из воздуха до помещения в инертную атмосферу. [c.68]

Электропроводность стекла очень важна для современной вакуумной техники. Ребекк и Фергусон обнаружили влияние выделяющихся газов на ход электролиза стекла щи низких температурах стеклянный сосуд наполнялся сухой ртутью, которая играла роль катода при протекающем электролизе отмечалось выделение пузырьков газа, образующихся между стеклом и ртутью однако, когда ртуть была анодом, таз не выделялся, а ранее образованные пузырьки снова поглощались. Стекла, выдержанные в течение нескольких часов в вакууме при Э50°С, тоже не обнаруживают катодного выделения газов, так как в этом случае отсутствуют газы, адсорбированные поверхностью, главным образом водяные пары. На катоде выделялся водород, иногда смешанный с небольшим количеством. кислорода или без него. Согласно Манегольду и Штюберу , изменение цве- [c.881]

В инертных растворах поверхность ртути идеально поляризуема в области от равновесного потенциала 0,28 В в растворе 1 М КС1, 0,61 В в растворе 1 М K2SO4 и т. д. вплоть до потенциала начала заметного разряда катиона щелочного металла или катодного выделения водорода около —1,6 В при рН = 7 (в этом разделе все потенциалы указаны относительно ст. в.э.). При графическом изображении результатов измерений, связанных с д.э.с. на поверхности ртути, по традиции откладывают отрицательный потенциал по оси абсцисс направо (см. рис. 12.5 и 12.6). [c.247]

В других случаях, наоборот, некоторые вещества действуют как пе реносчики протонов для реакции катодного выделения водорода. Так, в присутствии органических соединений, содержащих —SH-rpynny, эта реакция на ртутном электроде сильно ускоряется так называемый процесс каталитического выделения водорода на ртути. Это ускорение вызвано катодным восстановлением —SH групп с одновременным выделением водорода [c.277]

Методика выделения водорода на ртути, которая обеспечивала получение надежных поляризационных данных, была разработана школой Фрумкина (1937). Эта методика включает в себя обезгажи-вание растворов, их предварительный электролиз и специальную подготовку поверхности электродов. Чистота раствора имеет существенное значение не только для катодного выделения водорода, но и для процессов электроосаждения металлов. А. Г. Баграмяном были рекомендованы условия, соблюдение которых позволяет получать надежные данные. Сходная методика была применена при изучении окислительно-восстановительных реакций с участием неорганических и органических веществ (Л. И. Антропов). В дальнейшем были сформулированы некоторые количественные правила, позволяющие получать растворы заданной степени чистоты (Бокрис и сотрудники). [c.328]

Методика выделения водорода на ртути, обеспечивающая получение надежных поляризационных данных, была разработана школой Фрумкина (1937). Эга методика включает в себя удаление газов из растворов, их предварительный электролиз, а также особую подготовку поверхности электродов. Чистота раствора имеет существенное значение не только при катодном выделении водорода, но и при электроосаждении металлов. Для последнего случая условия, соблюдение которых дает возможность получать надежные данные, peкoмeндoвaJI А. Т. Ваграмян. Специальная методика подготовки растворов и электродов была применена Л. И. Антроповым и Е. П. Мизгиревой при изучении кинетики электрохимического восстановления и окисления неорганических и органических веществ. В дальнейшем Бокрис сформулировал некоторые общие правила, выполнение которых позволяет получать растворы заданной степени чистоты. [c.348]

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (см. рис. 79), энергия активации разряда уменьщается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение теплоты адсорбции должно повышать поверхностную концентрацию атомов водорода, а следовательно, увеличивать скорость рекомбинации, т. е. приводить к обратному эффекту. В результате наложения этих двух противоположных эффектов скорость рекомбинации может уменьшаться или увеличиваться с ростом теплоты адсорбции, но ее ускоряющее влияние должно быть всегда меньше, чем в случае разряда. Хотя опытные данные по теплотам адсорбции водорода на металлах малочисленны и противоречивы, тем не менее они позволяют утверждать, что на ртути, цинке и кадмии. теплоты адсорбции водорода значительно меньше, чём на металлах платиновой группы и семейства железа. Следовательно, на ртути, например, условия более благоприятны для замедленного протекания разряда, а на никеле — для замедленной рекомбинации. Эти соображения, высказанные Антроповым в 1949 г., привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой из них относятся металлы платиновой и железной групп, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к аедороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водоро- [c.442]

Судя по равновесным потенциалам на катоде должен выделяться только водород. Действительно, в нейтральном насыщенном растворе Na I при комнатной температуре потенциал водородного электрода равен —0,42 В, потенциал амальгамно-натриевого электрода с активностью натрия (равной единице) составляет около —2,7 В. Однако выделение водорода на ртути происходит с очень большим перенапряжением (рис. 149) в то время как натрий выделяется на ртути с большим эффектом деполяризации. Этот эффект обусловлен образованием прочного химического соединения натрия с ртутью типа NaHgm и растворением его в избытке ртути. Активность натрия в ртути благодаря этому резко снижается. Потенциал без тока разбавленной амальгамы натрия в насыщенном растворе хлорида натрия становится равным примерно —1,8 В. Катодное выделение натрия в ртуть при достаточно интенсивном [c.355]

По данным Пионтелли [9], Мюллера [10] и других, электрокристаллизация металлов из чистых хлоридных растворов протекает при несколько меньшей поляризации электрода. Авторами установлено, что деполяризующее действие ионов хлора при выделении металлов из растворов с добавками чрезвычайно велико. Представление об этом эффекте применительно к катодному выделению металлов на ртути дают кривые I — ф, снятые на автоматическом полярографе Орион (рис. 2). Из верхнего графика видно, что введение в сульфатные электролиты небольших количеств (0,005 н.) ионов тетрабутил аммония приводит к очень резкому торможению катодных процессов. Увеличение поляризации (Дф для I = / пр) в отдельных случаях составляет 0,7—0,9 в (В1, Сс1). Торможение электролиза происходит почти до достижения потенциала десорбции добавки с электрода. Несколько более ранний подъем тока для кислых растворов объясняется разрядом ионов водорода. В отличие от этого в хлоридных электролитах [ (С4Нд)4К ] 2804 не затормаживает выделения меди и висмута и лишь несколько увеличивает поляризацию при разряде ионов кадмия. Почти не снижается поляризация при выделении на Н никеля и марганца. Уменьшение торможения при адсорбции ионов хлора происходит и при анодном растворении металлов. Аналогичный эффект наблюдается для многих других органических добавок. [c.383]

Экспериментальные данные представлены в табл. 7 (по данным [374, 376]). Из нее видно, что изменение природы электродного материала (переход от ртути к сплавам Оа—Н5) изменяет в одном направлении величину 8 как при катодном выделении водорода, так и при химическом разложении амальгам. При этом природа щелочного металла на изотопном эффекте практически не сказывается. Эти факты согласуются с трактовкой химического разложения амальгам как сопряженного в элементарном акте аноднокатодного процесса, хотя и не являются однозначным доказательством этого механизма. Во всяком случае их можно рассматривать как серьезные аргументы в пользу промежуточного образования адсорбированного водорода в ходе химического разложения амальгам. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология