Диффузия также поверхностная диффузия

В книге, состоящей из 40 глав, основное место, естественно, уделяется описанию различных методов исследования полимеров. Представлены все методы определения молекулярных весов полимеров, их молекулярновесового распределения, обсуждаются разнообразные спектральные методы, применяющиеся для анализа строения и структуры гомо- и сополимеров УФ-, ИК-, КР-спектро-скопия, эмиссионная спектроскопия, спектроскопия ЯМР, масс-спектроскопия, спектроскопия ЭПР, нейтронное рассеяние, аннигиляция позитронов. Ряд глав посвящен хроматографическим методам, таким, как газовая и жидкостная хроматография, в том числе и при высоких давлениях, тонкослойная хроматография, ионообменная хроматография, ситовая хроматография, включая гель-про-никающую хроматографию, хроматография с обращением фаз. Методы анализа структуры полимеров обсуждаются при рассмотрении электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифракции электронов и ряда других методов. Физические свойства полимеров оцениваются с помощью таких методов, как дилатометрия, определение температур плавления и стеклования полимеров, их электрических характеристик, анизотропии, диффузии и поверхностного натяжения. Представлены также методы исследования различных видов деструкции полимеров. [c.6]

Повышение вязкости .I и плотности р жидкой фазы, а также поверхностного натяжения а на границе раздела фаз приводит к снижению скорости обновления поверхности фаз и соответственно к уменьшению К. Коэффициент диффузии в жидкой фазе обратно пропорционален (л, [109, 116]. [c.10]

В мембранах с более крупными порами с ростом среднего давления селективность процесса значительно ниже предельной, причем наблюдается максимум селективности, смещающийся с ростом <гп) и Р в сторону больших значений Рд. Эти явления вполне объяснимы влиянием концентрационной диффузии, фильтрационного переноса, а также поверхностной диффузии [см. уравнения (2.69) —(2.71)]. Смещение максимума aij при фиксированном значении среднего давления в мембране определяется снижением давления в напорном канале и, следовательно, изменением механизма переноса в прилегающей области пористой мембраны. [c.66]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

В зависимости от путей миграции атомов, ионов, молекул различают объемную диффузию (в глубине решетки), диффузию вдоль граней кристаллов (по внутренним поверхностям тела) и поверхностную диффузию (по внешней поверхности). При перемещении вещества в порошкообразной зернистой массе различают также внешнюю (между поверхностями зерен) и внутреннюю (в зернах) диффузию. В зависимости от направления диффузионных потоков и условий процесса различают диффузию в одном измерении, в частности, униполярную (в одном направлении), равнодоступную (в равной мере со всех сторон), в глубь тела и встречную (одновременное распространение различных компонентов в двух противоположных направлениях) и т. п. [c.300]

Простейший пример механизма сопряжения — совместная работа двух катализаторов (например, с помощью прямого взаимодействия промежуточных продуктов частных реакций различного типа, адсорбированных на соприкасающихся кристаллах (зернах) контактов разных функций, через перемещение адсорбированных промежуточных продуктов с контакта на контакт посредством поверхностной диффузии, а также через газовую фазу с десорбцией с одного контакта и адсорбцией на другом). Преимущественное использование смешанных катализаторов перед простыми и необходимость применения носителей и модификаторов вызваны необходимостью обеспечить скрытое сопряжение, требуемое для получения определенного продукта. Для эффективного сопряжения, как правило, требуются сложные каталитические системы. До сих пор их находят в основном эмпирически. Сознательный подбор и конструирование таких систем — одна из насущных задач теории катализа. Его частный и особенно важный вид — морфологический катализ — состоит в обеспечении определенного строения продуктов реакции. [c.306]

Сопряжение процессов характерно также для пористых сорбционно-диффузионных мембран, где сосуществуют взаимосвязанные процессы фазового переноса, сорбции и поверхностной диффузии. [c.16]

НЫХ мембранах, где имеет место векторное сопряжение процессов кнудсеновской и поверхностной диффузии, а также векторно-скалярное сопряжение процессов сорбции и диффузии. Будем считать скорость процессов адсорбции мгновенной и потому состояния газовой и сорбированной фаз локально-равновесными в любом сечении мембраны. Сопряжение 2-х векторных процессов диффузии через сорбцию приводит, как было показано выше, к изменению проницаемости пористых мембран. [c.68]

О. В большинстве теоретических работ считается, что коэффициент диффузии не зависит от концентрации адсорбированного вещества. Это не всегда физически оправдано, поскольку если в механизме переноса определяющую роль играет поверхностная диффузия адсорбированного вещества, то коэффициент диффузии сильно зависит от концентрации, что приводит также к нелинейной математической модели. [c.34]

Поверхность катализатора может уменьшаться в результате объемной и поверхностной диффузии геля в местах срастания первичных частиц, испарения материала одной частицы и конденсации его на другой, а также в результате увеличения числа мест контакта из-за перехода первичных частиц из относительно рыхлой к более плотной упаковке. Суммарный результат структурных изменений в катализаторе будет определяться преобладающим механизмом спекания. [c.54]

Водяной пар действует на поверхность, а не на всю массу вещества первичных частиц. Поэтому он не может ускорить термическую диффузию в объеме частиц геля, которая определяется лишь температурой паровой обработки, В то же время при действии пара уменьшение поверхности ускоряется, поскольку облегчается перенос вещества путем поверхностной диффузии или путем испарения вещества геля в одном месте и конденсации его в другом. По поверхностно-диффузионному механизму спекание катализатора происходит следующим образом (рис. 25,6). Вещество меньшей из двух соприкасающихся первичных частиц движется по ее поверхности к месту контакта обеих частиц и переходит на большую первичную частицу. В результате этого меньшая частица в конце концов исчезает, а более крупная частица растет. Крупные термодинамически более стабильные частицы поедают мелкие. В случае движения вещества по поверхности исходное взаимное расположение первичных частиц сохраняется, т. е. упорядочения упаковки геля не происходит. Поэтому внешние геометрические размеры шарика катализатора не изменяются. Удельный объем пор катализатора также должен оставаться постоянным, так как независимо от размера первичных частиц общий объем материала шариков катализатора остается прежним. В результате уменьшения общего числа первичных единиц и увеличения их среднего размера уменьшается поверхность единицы массы мате- [c.55]

Влияние адсорбции, а также объемной и поверхностной диффузии ПАВ на скорость вытекания жидкости в пленках анализировалось в работе [21, 22]. [c.96]

Одним из основных объектов исследования в электрохимической кинетике является стадия перехода заряженных частиц через границу раздела фаз — стадия разряда-ионизации. Поскольку электрохимические реакции представляют собой гетерогенные процессы, то неотъемлемыми их стадиями служат подвод реагирующих частиц к границе раздела фаз и отвод продуктов реакции. Поэтому изучение закономерностей этих стадий также составляет предмет электрохимической кинетики. Соответствующий раздел кинетики электродных процессов называют диффузионной кинетикой или электрохимической макрокинетикой. Электродные процессы часто включают химические стадии, протекающие в объеме раствора или на поверхности электрода, стадии образования новой фазы, поверхностной диффузии и др. В общем случае закономерности электрохимической реакции [c.6]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Доказательства медленной поверхностной диффузии адатомов могут быть получены также при помощи импедансного метода. При малых отклонениях от равновесия, используя уравнение (63.2), имеем [c.340]

Положительную и отрицательную адсорбцию можно пояснить на примере адсорбции масляной кислоты в воде (рис. 46). Масляная кислота имеет поверхностное натяжение меньшее, чем вода ( масл.кисл = 27 эрг/см , а ан о = 72,75 эрг/см при 20° С). Первые же порции добавленной к воде масляной кислоты распределяются почти исключительно в поверхностном слое, резко спящая поверхностное натяжение. С добавлением новых порций кислоты ее концентрация в поверхностном слое быстро возрастает, а также возрастает и диффузия в нижние слои воды. Изменение поверхност ного натяжения воды продолжается, постепенно замедляясь, пока, наконец, не становится равным поверхностному натяжению масляной кислоты, т. е. 27 эрг/см . Это будет означать, что поверхностный слой раствора состоит только из молекул масляной кислоты, т. е. что достигнут предел положительной адсорбции. Если приливать воду к масляной кислоте, то процесс адсорбции будет изменяться в обратном порядке. Первые порции воды адсорбируются отрицательно, практически не влияя на величину поверхностного натяжения кислоты. Последующее добавление воды приведет ко все [c.132]

С повышением температуры увеличиваются также константы диффузии и уменьшается поверхностное натяжение, возрастают размеры пузырьков газа вследствие уменьшения вязкости жидкой фазы, преобладают побочные реакции, не способствующие росту температуры размягчения окисленных битумов (происходят преимущественно процессы дегидрирования с образованием высокомолекулярных асфальтенов и более жестких структур). В результате многие битумы, окисленные при высокой температуре, характеризуются низкой пенетрацией. По мере повышения температуры процесса ее влияние на скорость реакции постепенно понижается, что видно из рис. 29, на котором приведена зависимость общей константы скорости [c.124]

Особое место в проблеме распухания, по-видимому, занимает тот факт, что пузырьки могут эффективно взаимодействовать с такими обычными дефектами кристаллического строения материалов, как дислокации [117], межфазные и межзеренные границы, а также внешние поверхности поликристалла [Г18]. В первом случае Аа- Gb r ) [G — модуль сдвига материала, Ь — вектор Бюргерса дислокации, г — расстояние от дислокации). При более мелких пузырьках, когда скорость перемещения определяется механизмом поверхностной диффузии, воспользовавшись выражением (4.19), можно найти [c.54]

Перенос вещества в пористом зерне, характеризуемый эффективным коэффициентом диффузии, входящим в математическое описание процесса, зависит от параметров пористости е, радиуса пор г, извилистости , параметра упаковки гранул А, а также от формы пор, шероховатости и адсорбционных свойств стенок пор. Расширение пор будет облегчать перенос вещества, сужение - затруднять сильная адсорбция будет задерживать молекулы. Существенное влияние на перенос вещества может оказывать поверхностная диффузия [61, 62], поэтому связь эффективного коэффициента диффузии эф с рассчитываемым по среднему радиусу порО сложнее выражения (2.9) [63] [c.37]

Исследование влияния структурно-морфологических особенностей порошкообразного ПВХ на температуру и время поглощения пластификатора авторы проводили на установке, схема которой приведена на рис. 7.6. ПВХ и пластификатор в различном соотношении (с общей массой 120 г) загружали в обогреваемую силиконовым маслом смеси-гельную камеру объемом 3-10 3 и перемешивали двухлопастной мешалкой диаметром 0,09 м и с частотой вращения не более 120 мин 1 (линейная скорость 0,6 м/с). Мягкие условия перемешивания были выбраны с целью сохранения поверхности зерен полимера. Принцип действия установки основан на том, что изменение концентрации пластификатора в поверхностных слоях полимера, зависящее от скорости диффузии, сопровождается изменением момента сопротивления на валу мешалки, которое измеряется тензодатчиком и непрерывно регистрируется прибором. С помощью установки определяли гемпературу начала интенсивного поглощения пластификатора, температуру, при которой заканчивается поглощение пластификатора поверхностью зерен, а также продолжительность поглощения. [c.191]

К указанным исследованиям непосредственно примыкает работа [15]. Результаты, полученные в той части работы, которая касается влияния диффузии поверхностно-активных веществ на коалесценцию капель, согласуется с выводами вышеупомянутых работ. Кроме того, в этой работе в качестве третьего компонента использовали также поверхностно-инактивные вещества, каковыми являются неорганические электролиты. Как и следовало ожидать, знак эффекта при замене поверхностноактивного вещества поверхностно-инактивным изменяется. Тис-сен [15] подчеркивает, что изучение коалесценции при наличии диффундирующей соли представляет также и практический интерес, поскольку экстракция солей из водных растворов с помощью органических растворителей при изоляции соединений металлов получила широкое распространение. [c.146]

Усложняющие факторы. В рассмотренной теоретической модели было сделано предположение, что движение ионов в объеме раствора происходит лишь за счет диффузии и поверхностный слой РКЭ движется только в радиальном направлении. При этом на электроде идет простая электрохимическая реакция. Однако на практике в некоторых случаях высота и форма полярографической волны заметно отличаются от рассмотренных в рамках данной модели из-за влияния неучтенных факторов. Так, при недостаточной концентрации (проводимости) индифферентного электролита за счет миграции ионов в электрическом поле предельный ток может оказаться существенно больше или меньше в зависимости от того, что восстанавливается, а что окисляется - катионы или анионы. Тангенциальные перемещения поверхностного слоя ртути, вызванные ее вытеканием из капилляра и неравномерностью распределения зарядов, а также возможные адсорбционные явления, каталитические реакции или ингибирование электродной реакции ее продуктами могут привести к появлению на полярографической волне различного рода максимумов, превышающих предельный ток. [c.332]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Наряду со свободной и кнудсеновской диффузией в объеме пор существует также и диффузионный поток по их поверхности, поскольку молекулы и в адсорбированном состоянии находятся в тепловом движении. При адсорбции газов поверхностная диффузия может играть значительную и даже преобладающую роль. [c.184]

При плохом смачивании каучуком на поверхности частиц сажи образуются области адсорбированного газа, которые при соприкосновении частиц могут способствовать замене процесса диффузии молекул газа в объеме полимера процессом поверхностной диффузии — своеобразным проскальзыванием молекул газа вдоль поверхности контактирующих частиц наполнителя, что обеспечивает более высокую скорость проникновения газа через резину. Правильность этого предположения подтверждается также низким значением величины энергии активации диф( )узии для системы каучук СКН-26 — канальная сажа. [c.197]

В процессе хроматографирования в потоке газа, кроме движения его молекул в направлении и со скоростью потока, возникает продольная диффузия навстречу потоку, перенос и диффузия газа к зернам адсорбента и от них, а также диффузия в поры, т. е. так называемая внутренняя диффузия. Кроме того, молекулы газа, находящиеся на адсорбенте, отстают от молекул, находящихся в газовой фазе, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции, а также наличия поверхностной диффузии. [c.140]

Изотермическая перегонка наглядно проявляется в переносе вещества от вып юшх поверхностей к вогнутым. Этим явлением обусловлено срасггание частиц твердой дисперсной фазы, между которыми возникли непосредственные контакты, в том числе спекание. Механизмы переноса бывают различными это может быть объемная диффузия вещества дисперсной фазы либо через дисперсионную среду (при заметной растворимости в ней вещества дисперсной фазы), либо через сам] - дисперсную фазу, а также поверхностная диффузия по границе раздела. 1Синетика процессов спекания во всех этих случаях подробно рассмотрена Я. Е. Гегузиным. [c.327]

В этой главе были рассмотрены методы, наиболее часто используемые при изучении кинетики и механизма электродных процессов. При этом мы ограничились учетом влияния на скорость суммарного процесса диффузии реагентов в объеме раствора (амальгамы) и скорости собственно электрохимической реакции. Влияние на скорость суммарного электродного процесса химических реакций, часто являющихся одной из стадий исследуемог.о процесса, будет рассмотрено в гл. 7. При изучении процессов электроосаждеиия и анодного растворения твердых металлов необходимо, кроме того, учитывать возможность медленного протекания стадий построения и разрушения кристаллической решетки, а также поверхностную диффузию разрядившихся ионов металла к участкам роста кристаллической решетки, либо противоположный процесс. [c.110]

В зависимости от процессных условий могут быть осаждены также пленки аморфного кремния (Si ). Будет ли осажденная пленка кремния поликристаллической или аморфной, зависит от соотношения между скоростями поверхностной диффузии и поверхностной химической реакции осаждаемых атомов кремния. Увеличение скорости поверхностной диффузии при низкой скорости осаждения и высокой температуре благоприятствует процессам зародышеобразования и кристаллизации, формируя ноликристаллическую пленку тогда как уменьшение скорости поверхностной диффузии при высокой скорости осаждения и низкой температуре способствует осаждению аморфных кремниевых пленок. [c.116]

До сих пор еще пе ясно, какой из вариантов является наиболее вероятным все же предпочтение, по-видимому, следует отдать двум иоследним. Существование адатомов (или адионов) было доказано рядом независимых методов, которые позволили также определить их концентрацию. Поверхностная диффузия частиц должна играть наибольшую роль в тех случаях, когда участки роста (дислокации, двухмерные зародыши) занимают лишь незначительную долю поверхности. Тогда, вследствие большого расстояния Ха, на которое должны переместиться адсорбированные частицы до места их включения в решетку, градиент концентрации Асив.с1х,1, а следовательно, и скорость поверхностной диффузии будут малы. Поверхностная диффузия может оказаться замедленной стадией при электроосаж-деыии металлов. Эти условия реализуются на бездефектных гранях (или гранях с малым числом дефектов) и в области низких поляризаций (малые илотности тока), когда число зародышей невелико. [c.342]

Этот вывод имеет больщое значение, поэтому рассмотрим его более подробно. Ясно, что если мы представим возможные процессы химической абсорбции в порядке увеличения скорости реакции, то первым обнаружим кинетический режим, вторым — диффузионный и затем — режим быстрой реакции. Принципиально можно представить существование такого абсорбера, для которого диффузионный режим невозможен. Практически в соответствии с изложенным в разделе 2.2, а также, согласно полученному выше результату, очевидно, чта диффузионный режим возможен всегда. Иными словами, если рассматривать практически возможные величины Ф и /д, то скорость реакции уже достаточно высока для поддержания концентрации в объеме жидкости Со, равной с, прежде чем она будет достаточно высокой, чтобы повлиять на провдсс диффузии в поверхностных элементах жидкости. Следовательно, неправомерно считать, что сйфс всякий раз, когда коэффициент [c.43]

Любая электрохимическая реакция протекает на поверхности раздела фаз электрод — раствор и является гетерогенной. Как гетерогенная химическая реакция она также является стадийной, текущей через ряд последовательных стадий 1) транспорт вещества к электроду — к зоне реакции 2) собственный электрохимический акт взаимодействия реагирующей частицы с электродом (стадия разряда — ионизация) 3) отвод образовавшихся продуктов реакции от поверхности электрода. Первая и третья стадии имеют одни и те же закономерности и. чазываются стадиями мас-сопереноса, осуществляемыми за счет малых коэффициентов миграции и конвекции. Для всех электродных процессов наличие этих трех стадий обязательно. Однако наряду с этим ряд электрохимических процессов может осложняться предшествующими и последующими химическими реакциями, протекающими в объеме раствора или на поверхности электрода. Кроме того, в ходе электрохимической реа1 ции может происходить передвижение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии). Скорость электрохимического процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется наиболее замедленной, лимитирующей стадией. Для установления природы лимитирующей стадии, скорости ее течения, механизма электродного процесса, необходимо знать закономерности, которым подчиняются поляризационные характеристики / и Л . [c.458]