Альдозы получение

Моносахариды характеризуются большим числом стереоизомеров. Это объясняется тем, что в состав их молекул входит несколько асимметрических атомов углерода. Иапример, альдоза в открытой альдегидной форме имеет четыре асимметрических атома углерода. Исходя из правила /У = 2", число возможных оптических изомеров для нее равно 16 (2 = 16). Эти 16 стереоизомеров образуют 8 пар антиподов 8 стереоизомеров О-ряда и 8 -ряда. Например, природной 0-глюкозе соответствует синтетически полученный антипод— -глюкоза, отличающийся только взаимным расположением атомов водорода и гидроксильных групп, т. е. эти две глюкозы являются хиральными [c.236]

Для получения кетоз из альдоз существует также несколько методов, связанных с удлинением углеродной цепи сахара. Эти методы применяются главным образом для синтеза высших кетоз (см. гл. II), хотя иногда оказываются удобными и для синтеза кетогексоз, например -фруктозы Для превращения альдоз в кетозы может быть также использована перегруппировка Амадори (см. стр. 228). Проведение этой реакции с первичными гликозиламинами и последующее замещение аминогруппы на гидроксил действием азотистой кислоты позволяет получать обычные кетозы [c.249]

Два очень широко распространенных метода применяются для получения из одной альдозы смеси двух эпимерных высших аль-доз путем присоединения углеродного нуклеофила к потенциальной альдегидной группе моносахарида. Классический метод — циангидриновый синтез по Фишеру — Килиани [31]—включает присоединение циановодорода по двойной связи карбонильной группы (в результате чего возникает новый хиральный центр при С-2) с последующим гидролизом нитрила, лактонизацией образующейся КИСЛОТЫ и восстановлением до альдоз (схема 10). Эпимеры обычно разделяют на стадии образования альдоновых кислот или их лактонов. [c.139]

Удлинение цепи моносахаридов. Превращение тетрозы в пентозу, пентозы в гексозу и т. п. может быть осуществлено по методу, разработанному Килиани и Э. Фишером. К альдозе присоединяют синильную кислоту, полученный циангидрин омыляют до альдоновой кислоты, которую затем переводят в лактои и подвергают восстановлению. В то время как сами альдоповые кислоты не под- [c.425]

Альдегид (ы) 15, 49 — 51, 86 — 93, 180, 289, 308, 345, 374 - 378 ароматические 266 — 269 получение 217, 308 Альдоза 156, 162 Амиды кислот 17, 102, 103 расщепление по Гофману 196 циклические см. Дикетопиперазины, Лактамы [c.393]

Озоны могут быть использованы для синтеза новых углеводов. Наиболее важной реакцией является восстановление в них амальгамой натрия более активной альдегидной группы. При этом менее активная кетогруппа остается незатронутой, чго приводит к получению кетоз. Эта реакция, вместе с синтезом озазона, представляет важный путь перехода от альдозы к изомерной ей кетозе. [c.58]

Ациклические структуры альдоз (см. схему 1), однако, не адекватно отражают все химические свойства этих соединений. Например, /)-глюкоза не дает реакции Шиффа на альдегиды и в зависимости от условий кристаллизуется в двух формах (а- и (5-), которые имеют различное начальное оптическое вращение [а]о+ + 11Г и 4-19°. соответственно, постепенно достигающее равновесного значения -)-53°. Кроме того, при попытке получения диметилацеталей реакцией с метанолом в условиях кислотного катализа присоединяется одна 0-метильная группа, а не две. При этом образуются два изомерных монометильных производных, называемых метилгликозидами ([а] о-)-159° и —34°, соответственно). Было высказано предположение, что альдозы существуют в виде циклических полуацеталей, например (1) — (4). Такие структуры [c.128]

Этот опыт был проведен с целью проверки ме.ханизма реакции, предложенного Избеллом и Фрушом [4]. Эти авторы высказали предположение, что ацетилированная альдоза (полученная гидролизом нитрила) может сначала присоединить аммиак у альдегидной группы, после чего к азоту может мигрировать ацетильная группа из соседней эфирной группы с образованием ацета.мидо-подобнюй структуры. Следовательно, для реакции не обязательно необходим избыток ацетамида. Это было подтверждено на опыте. [c.305]

Сннтез но Килиани — Фишеру. Последовательность реакций, при помощи которых можно превратить данную альдозу в два диастереомера, содержащие на один атом углерода в цени больше, чем эта альдоза. Примером может служить получение В-гулозы и О-идозы из С-ксилозы. Подробно этот метод описан на рис. 26А-6. [c.450]

Укорочение цепи моносахаридов. Для получения нз какой-либо альдозы ее ближайшего низшего гомолога (например, пентозы из гексозы) можно воспользоваться многими путями. Например [c.425]

Сахара, оптическая изомерия. Сахара, их распространение в природе и биологическая роль. Понятие о фотосинтезе. Классификация сахаров простые и сложные (олиго- и полисахариды) тстрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д. альдозы и кетозы. Пространственная конфигурация моносахаридов D- и -ряды. Химические свойства моносахаридов. Окисление до -оновых и уроновых кислот, восстановление, удлинение цепи действием синилгной кислоты, укорачивание цени альдоз. Качественные реакции иа сахара. Инверсия сахаров. Замещение атомов водорода п гидроксильных группах получение сахаратов, сложных эфиров моноз, их простых эфиров, глико шдон. [c.248]

До 1923 г. считалось, что молекулы моносахаридов существуют преимущественно в пятичленной фуранозной форме (в большинстве случаев на основании косвенных доказательств). Однако позднее Хеуорсом и Херстом было установлено, что для альдоз шестичленная пиранозная форма предпочтительнее, чем пятичленная фуранозная [3]. Например, метилирование обоих термодинамически выгодных метилглюкозидов, полученных из 0-глюкозы, с последующим кислотным гидролизом приводит к одной и той же тетра-О-метилглюкозе, что указывает на общее для них строение цикла [4]. Энергичное окисление тетра-О-метилглюкозы приводит к 2,3,4-три-О-метилксиларовой кислоте (6), которая может образоваться только из пиранозида (5) [5]. Соответствующий фур 1" нозид (7), который был впоследствии получен в мягких условиях нз О-глюкозы (см. разд. 26.1.8.1), дает при окислении 2,3-ди-О-метил- -винную кислоту (8) [6]. Хотя такими способами было успешно доказано циклическое строение метилгликозидов, о циклическом строении самих альдоз можно было сделать вывод лишь по аналогии со строением модифицированных пираноз. Прямое доказательство было получено позднее Хадсоном и др. [7], которые показали, что при окислении альдоз бромной водой в присут ствии карбоната бария образуются лактоны, а не альдоновые кислоты, которые должны были бы образовываться при прямо окислении аль-форм или при раскрытии цикла лактонов путе гидролиза [8]. [c.130]

При гидрировании альдоз в условиях, исключающих их изомеризацию по реакции Лобри де Брюина и Ван-Экенштейна, должен получаться лишь один полиол, соответствующий исходному моносахариду. Иногда специально выбирают условия для протекания более значительной изомеризации при гидрировании. Например, для повышения выхода маннита из инвертированной (гидролизованной) сахарозы (смеси глюкозы и фруктозы) гидрирование проводят в щелочной среде, когда глюкоза, наряду с сорбитом, дает более 20% маннита. Гидрирование кетоз (фруктозы, сорбозы) приводит к появлению нового асимметрического углеродного атома и, следовательно, к получению двух изомерных полиолов [c.73]

Согласно предложению Розанова изомер, изображаемый формулой XVIII, условились называть Д-глицериновым альдегидом, а его антипод XIX — -глицериновым альдегидом. Соответственно, все асимметрические атомы углерода, имеющие на проекционных формулах гидроксильную группу справа, а водородный атом слева от вертикальной линии, обладают -конфигурацией, а асимметрические атомы с противоположным расположением заместителей — 1-конфигурацней. Далее, все моносахариды (тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.), которые теоретически могут быть получены из Л-глицеринового альдегида путем последовательного удлинения его цепи со стороны альдегидной группы, например, в результате циангидринового синтеза, называются независимо от конфигурации остальных углеродных атомов Л-сахарами, а сахара, полученные тем же способом из 1-глицеринового альдегида, — -сахарами, и образуют два ряда ряд, генетически связанный с Л-глицериновым альдегидом, называется Л-рядом, а ряд, произведенный от -глицеринового альдегида,— -рядом. Моносахарид относится к Л-ряду, если асимметрический атом с наибольшим порядковым номером имеет ту же конфигурацию, что и О-глицериновый альдегид. Когда формула соединения написана в соответствии с правилами Э. Фишера, принадлежность к О- или -ряду определяется по самому нижнему асимметрическому атому, который в цепи моносахарида обычно бывает предпоследним. На схемах 1 и 2 изображены проекционные формулы всех возможных альдоз и кетоз О-ряда, содержащих от трех до шести углеродных атомов. [c.21]

Получение моносахаридов с меньшим числом атомов углерода из моносахаридов с большим числом атомов углерода производится по способу Руффа. Альдозу окислением переводят в одноосновную оксикислоту и ее кальциевую соль окисляют Н2О2 в присутствии солей окйси железа. [c.325]

Меркаптали широко применяются для идентификации, выделения и установления строения моносахаридов. Меркаптали легко образуются при действии на альдозы избытка меркаптана в концентрированной соляной кислоте при охлаждении. В качестве примера приведем метод получения диметил меркапталей и диизоиро-пилмеркапталей альдоз. [c.68]

Аналогичный распад происходит при окислении альдоз, не только перекисью водорода, но и окисью ртути или электролитическим методом. Выходы при окислении по Руффу недостаточно высоки (в лучших случаях 40—45%), и сам метод не является строго избирательным, так как в условиях реакции происходит более глубокая деструкция, приводящая к получению низших моносахаридов. Последнее не является неожиданным и может быть объяснено как дальнейшим окислением получившейся пентозы, так и окислением ее на промежуточной стадии с образованием поликетокислот, распадающихся далее по нескольким направлениям. [c.26]

Для получения 2-дезоксиальдоз в числе других методов используется синтез их из альдоз с меньшим числом углеродных атомов путем наращ,и-вания цепи конденсацией с нитрометаном (реакция Анри), В качестве примера ниже приведен синтез 2-дезокси-1)-рибозы из эритрозы (гидроксильные группы предварительно защ ищ ают, связывая их в ацеталь посредством бензальдегида) [c.461]

Рекомендовалось троекратно проводить анализ пробы, глюкозы и холостого раствора (для определения нелетучих радиоактивных примесей). Моносахариды альдозы и некоторые дисахариды поглощают 1 моль цианида на 1 моль сахара. При анализе сахаров и полисахаридов, поглощающих более 1 экв цианида, необходимо проводить определения контрольных образцов, содержащих известные количества этих соединений. В 24 определениях глюкозы этим методом средний разброс результатов составлял 1,4%. При анализе декстранов с концевыми восстанавливающими группами этот метод (с NaH Os в качестве буфера, при комнатной температуре) дал результаты, которые достаточно хорошо согласовывались с результатами, полученными обычными химическими методами. [c.117]

Превращение кетоз в альдозы должно быть упомянуто в связи с получением высших альдоз из низших. Кетозы при восстановлении дают соответствующие многоато.мные алкоголи последние могут быть окислены до оксикислот, которые легко отщепляют воду с образованием лактонов. Наконец лактоны при восстановлении переходят в альдозы, изомерные исходным кето.- ам [c.133]

Введение боковой цепи в альдозу осуществляют через соответствующее кетопроизводное, используя различные углеродные нуклеофилы, например реактив Гриньяра, цианид-ион, диазометан, нитрометан, реактив Виттига и др. Так, апиозу (208) получают (схема 54) из 3-0-бензил- )-фруктозы (207) реакцией с цианидом и гидролизом образующегося циангидрина до кислоты. Последнюю превращают в лактон, который восстанавливают борогидридом натрия после расщепления в полученном соединении [c.194]

Общи.м. методом получения альдоз и кетоз является ошюление соот-вегствуюгцих многоатомных спирч ов азоч ной кислотой, бромноватисто-кислым натрием, перекисью водорода с присутствии солей железа, перекисью свинца и соляной кислотою и т. д. Так, арабит окисляется в арабинозу, маннит в маннозу и т. д. [c.128]

Полученную альдозу можно опять превратить в оксинитрил, окси-КИСЛ01У, лактон и наконец в альдозу, содержащую уже на 2 атома углерода больше, чам исходная. Таким образом Э. Фишеру удалось дойти до нонпз. Само собой пон5ггно, что при присоединении синильной кислоты образуется 2 теоретически возможных стереоизомерных циангидрина. Следовательно в принципе ею это.му методу можеео получить из любой [c.130]

Этот синтез глюкозамина аналогичен способу получения высших альдоз из низших через нитрилы и, так же как последний, должен быгь общепримепимым. По этому способу можно надеяться получить разнообразные соединения строения, аналогичного глюкозамину. [c.136]

Амальгама натрия получение альдегидов 40 ампноальдеги-дов 45 альдоз 130, 136. [c.137]

На циангидриновом методе получения а-оксикислот основан одни из важнейших способов получения высших иолиоксикислот (оновых кислот) и альдоз из низших (см. главу Углеводы ) [c.378]

Непосредственно из альдоз могут быть получены аце-тилированные нитрилы альдоновых кислот, широко используемые в синтетической химии углеводов. Для получения этих соединении моносахариды обрабатывают гидроксила-мином, при этом образуются оксимы, которые при нагревании с безводным ацетатом натрия или пиридином в уксусном ангидриде легко превращаются в нитрилы ацетилиро-ванных альдоновых кислот по реакции [c.12]

Несмотря на то что в результате этой реакции образуется смесь по меньшей мере трех моносахаридов, а течение реакции осложняется другими процессами (дегидратация, превращение в сахариновые кислоты, производные фурана и др.), эта реакция нашла значительное применение в синтезе, прежде всего для приготовления ряда труднодоступных кетоз. Для отделения присутствующих в смеси альдоз их обычно окисляют бромом в альдоновые кислоты, которые затем удаляют с помощью анионообменных смол. Выходы кетоз колеблются в пределах от 10 до 50%. Примером получения кетоз по этому методу могут служить синтезы О-псикозы из О-аллозы ЬУП, В-зритро-петулоги ЬУП1 из [c.101]

Циангидриновый метод. Впервые этот метод был предложен Э. Фишером. Он основан на взаимодействии альдозы с аммиаком и далее с синильной кислотой, в результате чего образуется нитрил 2-амино-2-дезоксиаль-доновой кислоты, который переводят в лактон и затем восстанавливают амальгамой натрия до 2-амино-2-дезокснальдозы. Метод до недавнего прошлого не представлял серьезного препаративного интереса, пока не был значительно модифицирован Куном. Согласно Куну амино-нитрилы, полученные из альдоз, аммнака и синильной кислоты, превращают непосредственно в 2-амино-2-дезоксисахара каталитическим гидрированием над палладием в кислой среде [c.288]

Химия кетоз представляет собой значительно более сложную и менее изученную область химии моносахаридов, чем химия альдоз. Кетозы в меньшей степени распространены в природе, чем альдозы, а их природные представители менее разнообразны. Из всех кетоз наибольшее значение имеет Л-фруктоза, играюш,ая наряду с глюкозой первостепенную роль в энергетическом обмене углеводов (см. гл. 13). Л-Фрукто-за входит в состав ряда растительных полисахаридов, а также и олигосахаридов, в том числе в состав важнейшего из них — сахарозы. В ограниченном числе природных объектов обнаружены также -сорбоза Д-тагатоза Л-псикоза и Ь-трео-пентулоза . Представитель высших кетоз — седогептулоза и фосфаты пентулоз играют центральную роль в процессе фотосинтеза (см. гл. 13). В полисахаридах бактериальных стенок обнаружены 2-кето-З-дезоксиальдоновые кислоты. К 2-кето-З-дезоксиальдоновым кислотам относятся и сиаловые кислоты — важнейшая группа моносахаридов, входящих в состав смешанных углеводсодержащих биополимеров (см. гл. 12 и 21). Эта глава посвящена общей характеристике химического поведения и методов получения кетоз, главным образом на примере простейших представителэй кетогексоз и кето-пентоз. [c.239]

Конденсация кетоз с аминами протекает аналогично этой реакции в ряду альдоз и приводит к кетозилаыинам (сы., например, и обзор ). Эти соединения способны к перегруппировке, аналогичной перегруппировке Амадори (см. стр. 228), в результате которой образуются 2-ами-но-2-дезоксиальдозы Таким путем, например, был получен [c.245]

Смесь диастереомерных нитроспиртов, образующуюся при кондёнса-ции альдозы с нитрометаном, ацетилируют в присутствии кислого катализатора. Полученные ацетаты при кипячении с бикарбонатом натрия в эфире или бензоле образуют нитроолефин, который после гидрирования над платиновой чернью и реакции Нефа превращается в 2-дезоксиальдозу с углерод-углеродной цепью, увеличенной на один атом. Этот метод был [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология