Получение производных ацетиленовых спиртов

В последнее время изомеризация пропаргильных эфиров была использована для получения фосфорсодержащих алленов 5. С этой целью ацетиленовые спирты в очень мягких условиях при реакции с галоидзамещенными трех валентного фосфора превращают в соответствующие пропаргиловые эфиры, которые затем в несколько более жестких условиях (20 °С, эфирная среда, 15—20 ч) претерпевают внутримолекулярную ацетилен-алленовую перегруппировку, превращаясь в алленовые производные фосфиновой кислоты [c.105]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Завершающий этап синтеза состоит в конденсации альдегида р Сн с магнийорганическим производным полученного ранее первичного ацетиленового спирта (128). Образующийся при этом ацетиленовый спирт (129) гидрируют над катализатором Линдлара до спирта (130). Восстановление нарушенной сопряженной системы двойных связей достигается ацетилированием спирта (130) уксусным ангидридом и последующей обработкой иодом. При этом происходит несколько химических реакций ацетилирование первичной гидроксильной группы, миграция гидроксильной группы и отщепление воды. В результате получается витамин А-ацетат, который и используется в медицине [c.90]

Третичные глицерины этого ряда не были известны, и чтобы восполнить данный пробел в ряду гидроксилсодержащих производных ацетилена, требовалось найти метод получения этой группы ацетиленовых соединений, для чего автор настоящей статьи с успехом использовал реакцию Фаворского, наиболее полно объединив ее с реакцией Кучерова. Для этой цели им в реакцию конденсации брался не самьш ацетилен, а ацетиленовый спирт, предварительно полученный по реакции Фаворского из кетона и ацетилена, а вместо кето а брался оксикетон, получаемый гидратацией по Кучерову либо того же ацетиленового спирта, либо другого спирта, также полученного по реакции Фаворского [c.184]

Из числа известных методов получения изопрена, имеющих реальную возможность технического осуществления, синтез на основе ацетилена и ацетона является одним из самых ранних. В основе этого синтеза лежит так называемая реакция этинилирования — присоединение ацетилена к полярным двойным связям с сохранением тройной связи под влиянием щелочных агентов. Эта реакция была открыта в конце прошлого века Нефом на примере получения фенилацетилена и его производных [1]. Практически одновременно А. Е. Фаворский обнаружил, что действием порошкообразного КОН на смесь ацетона и фенилацетилена можно получить ацетиленовый спирт [2] но схеме [c.205]

В результате этих исследований Фаворским еще в 1905 г. предложен простой и общий метод получения ацетиленовых третичных спиртов. Согласно этому методу, реакцию ацетилена и его гомологов с кетонами проводят на холоду в присутствии порошкообразного едкого кали ацетиленовые спирты образуются с хорошим выходом. И. Н. Назаров [Изв. Акад. наук СССР, 3, 683(1938)] применил реакцию Фаворского для получения спиртов из моновинилацетилена при взаимодействии моновинилацетилена с различными кетонами было синтезировано большое количество новых винил-этинил-карбинолов и их многочисленных производных. [c.263]

Растворы сернокислой ртути катализируют также гидратацию различных производных ацетилена [845—848]. Гидратацию многих ацетиленовых соединений (углеводородов, спиртов) можно провести в присутствии суспендированного ртутного катализатора, полученного смешением сульфированного полистирола с раствором окиси ртути в разбавленной серной кислоте [844]. [c.1348]

Вода. В то время как в водных растворителях выходы обычно составляют около 40—50%, при применении безводных растворителей выход не превышает 20—30%. Отсюда можно сделать вывод, что вода способна участвовать как активный водородсодержащий компонент, в то время как спирты такой способностью не обладают. Если вода специально не добавляется, то количество ее, образующееся в результате побочных реакций, протекающих с участием 70—80% исходного ацетиленового производного, по-видимому, достаточно для получения некоторого количества а-метиленовой кислоты. [c.61]

Реакция конденсации ацетилена с кетонами в присутствии едкого кали в среде абсолютного эфира, открытая Фаворским в 1900 г. [1, 2], дает метод получения спиртов ацетиленового ряда. Вместе с тем она имеет большое значение в деле получения ряда других классов органических соединений из простейших молекул, способствуя развитию синтетической химии. Область применения этой реакции все время расширялась не только в отношении конденсации ацетилена с различными кетонами (от самых простейших до сложных) в спирты ацетиленового ряда, но и в отношении получения на ее основе других гидроксилсодержащих производных ацетилена. Так, по этой реакции в качестве побочных продуктов получаются симметричные ацетиленовые у-гликоли как результат конденсации одной молекулы ацетилена с двумя молекулами кетона, однако, изменяя условия, реакцию можно направить так, что главным образом будут образовываться гликоли. [c.183]

Применяют для получения ацетилена и в производстве цианамида кальция. Ацетилен используется для автогенных работ и освещения, а также в производстве ацетиленовой сажи и продуктов органического синтеза, из которых главным является синтетический каучук. Кроме того, из ацетилена получают уксусную кислоту, этиловый спирт и его производные, хлорпроизводные ацетилена, искусственные смолы, ацетон и др. [c.155]

При обработке муравьиной кислотой ацетиленовых спиртов, полученных из метилгептенона м диметилгептено-на, были получены этинил замещенные пирановые производные [3 47—148] [c.213]

Другой пример относится к получению монозащищенных симметричных дифункциональных соединений. Если реакционные центры на смоле с ПН-защитными группами удалены друг от друга, а смола негибкая, то ПН-защитные группы образуют с полифунк-циональными соединениями только монозамещенные производные. Были изучены реакции тритилхлорида 1(24)) на полимерном носителе на основе полистирола, содержащего 2 % звеньев сшивающего мономера [57]. Эту смолу вводили в реакцию с различными а,(й-диолами в пиридине, затем отмывали от непрореагировавшего диола, а свободные гидроксильные группы ацетилировали. После этого продукты отщепляли от смолы и получали моноацетаты диолов с выходом 50—60 %. Во всех случаях наряду с моноацетатами выделяли 30—50 % свободного диола это свидетельствует о том, что значительная часть молекул диола связывается со смолой по обеим гидроксильным группам. Когда же была использована другая ПН-форма тритилхлорида (25), то моноацетаты диолов получались с выходом 90 %, а свободные диолы не выделялись. Вероятно, вторая из изученных смол более жесткая, а реакционные центры в ней больше удалены друг от друга, чем в первой. Этот метод был использован [58] для получения ацетиленовых спиртов (26), которые затем превращали соответственно в г ис-додецен-7-илацетат, г ис-тетрадецен-9-илацетат и г ис-тетра-децен-11-илацетат все три соединения являются половыми ат-трактантами насекомых. [c.327]

С его именем связано становление и развитие различных направлений органической химии в Казахстане — углехимии, нефтехимии, химии ацетилена и тонкого органического синтеза. Проводил исследования в области синтеза новых производных ацетилена и их изомерных превращений. Разработал (1937) способ получения этинил 1иклогексанола и изучил некоторые его превращения. Осуществил (1944) селективное Гидрирование ацетиленовых спиртов на различных катализаторах. Изучал каталитическое окисление некоторых углеводородов мангышлакских нефтей. Развил традиционные для школы А. Е. Фаворского исследования по получению виниловых эфиров, ацеталь-дегида и уксусной кислоты. Его работы в области углехимии послужили основой для строительства руднотермических комплексов в Темиртау и других районах страны. Проводил исследования по изысканию новых высокоэффективных пестицидов, лекарственных препаратов и других биологически активных соединений. [69а] [c.13]

Ацетилен бцл впервые получен в 1837 г. Дэви [1] обработкой алетиленида натрия водой пропин, первый из гомологов ацетилена, бы г получен в 1861 г. двумя методами действием этил ага натрия на бромпропен [2] и (почти одновременно) действием раствора едкого натра в этиловом спирте на 1,2-дибром-пропан [3]. В настоящее время ацетиленовые углеводороды получают обычно алкилированием натриевых производных ацетилена или его гомологов, проводя реакцию чаще всего в жидком аммиаке, Алкины-1 получают также с хорошими выходами отщеплением элементов галоидоводорода от соответствующего галоидопроизводного действием амида натрия в некоторых случаях для этих целей можно употреблять и спиртовую щелочь. [c.7]

Огромное значение для развития химии ацетиленовых углеводородов и их производных имела открытая А. Е. Фаворским в 1905 г. реакция получения ацетиленовых спиртов из кетонов и однозамещенных ацетиленовых углеводородов в присутствии порошкообразной щелочи [5]. Позднее (1930 г.) под непосред ственным руководством А. Е, Фаворского был разработан способ получения ацетиленовых спиртов из ацетилена и кетонов, ставший началом целого ряда синтезов в этом направлении и сделавший ацетиленовые спирты и их различные производные легко доступными как в лабораторной практике, так и в технических условиях [6]. [c.52]

Nef rea tion реакция Нефа —. метод получения ацетиленовых спиртов действием натриевых производных ацетиленовых углеводородов на кетоны. [c.458]

Другим важнейшим направлением было создание метода синтеза витаминов А и Е, которое связано с новым этапом развития химии терне-ноидов. Одним из направлений этих синтезов были работы по получению псевдоионона, получаемого при конденсации цитраля и ацетона. В последнее время во ВНИВИ были выполнены очень интересные работы по повой схеме получения псевдоионона из третичных ацетиленовых спиртов и изучена стереохимия этих превращений. На основании этих работ создан технологический процесс крупного промыгаленпого производства псевдоионона и его производных. [c.105]

Исследована новая реакция в ряду кислородсодержащих металлоорганических соединений — реакция термического расщепления оловоорганических производных третичных ацетиленовых спиртов. Показано, что реакция идет через стадию образования оловоорганического енолята, чт может служить доказательством общности енольной схемы щелочного расщепления кислородсодержащих ацетиленов в соответствии с обратной реакцией Фаворского. Изученная реакция может служить удобным методом получения различных классов оловоорганических ацетиленовых соединений. [c.409]

Как указывалось выше, радикалы в замещенных ацетиленах К и Н могут содержать функциональные группы. Так, при реакции декаборана со сложными эфирами ацетиленовых спиртов (например, 1,4-бутин-2-диола) [52а, 56—59а] и ацетилендикарбо-новых кислот [50, 52а, 60, 61] получаются соответствующие производные карборана, которые легко омыляются, превращаясь в кар-бора диолы и карборандикарбоновые кислоты. И те и другие служат исходными веществами для получения термостойких полимеров. Оптимальными условиями для получения 1,2-бис(аце-токсиметил)карборана являются эквимолярные количества компонентов, 88° С, длительность реакции 5 ч и растворитель — толуол (900 мл на моль ВюН12Ь2). Присутствие влаги вредит. Максимальный выход — 83,2% [60]. [c.365]

Скорость реакции и условия получения реактива Иоцича зависят от природы заместителя К. Акцепторы электронов усиливают кислые свойства этинильного остатка и ускоряют реакцию. Сам ацетилен в условиях реакции образует димагнийбромаце-тиленовое производное. Реакция проводится в диэтиловом или в дибутиловом эфире. Чаще всего используется магнийэтил-бромид, так как он не вызывает побочных процессов, а образующийся этан не загрязняет конечный продукт, выход которого достаточно высок. Реакция осуществляется в очень мягких условиях, благодаря чему можно получить ацетиленовые спирты из формальдегида, окисей олефинов и непредельных карбонильных соединений [c.50]

Аналогичое магнийацетиленовое производное магнийбром-алкоголята также легко образуется из пропаргилового спирта R = R"=H). Подобные алкоголяты могут быть использованы для самых разнообразных синтезов. Так, например, для получения несимметричных ацетиленовых у-гликолей применялись главным образом эти соединения (стр. 47). [c.18]

ИК-спектры. ИК-спектры полученных ацетиленовых производных ферроцена снимали на спектрофотометре Хильгер Н-800. Образцы приготавливали в виде пасты в вазелиновом масле. Во всех спектрах ацетиленовых спиртов наблюдаются широкие полосы поглощения в области 3300—3400 характерные для валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп. Валентные колебания концевой ацетиленовой С—Н-связи дают узкую полосу с максимумом около 3300 сл . Слабое поглощение при 2130 сж" связано с колебаниями тройной С С-связи, находящейся в концевом положении. Для -валентных колебаний С—Н-связей ароматических соединений, а также ферроцена наблюдается полоса средней интенсивности в области 3100 м- . В спектре 1-бензоил, 1 -фенилэтинилкарбинолферроцена обнаружена интенсивная полоса в области 1640 см- что обусловлено валентными колебаниями карбонильной группы С=0, сопряженной с ароматическим ядром. Для третичных спиртов характерно поглощение при 1300 или 1160 м- (связь С—О). Валентные колебания С—С незамещенных циклопентадиенильных колец соединения 1 проявляются в области 1112—1060 см-. Для дизамещенных производных поглощение в этой области значительно слабее. Полосы поглощения при 1000 и 800 связаны с деформационными плоскостными и неплоскостными колебаниями С—Н-связи в цикло-пентадиенильном кольце. Поглощение, характерное для замещенного бензольного кольца, наблюдается при 740 и 700 сл >. Деформационные колебания s H-связи вызывают абсорбцию при 660 слг. [c.60]

Как и в эстрадиоле-17 5, 17-оксигруппа полученного ацетиленового спирта Р-ориентирована при подкожной инъекции оба соединения обладают одинаковой активностью (испытание проведено на крысах). При оральном же введении этинильное производное по своей активности значительно превосходит природный гормон Этинильные производные, полученные из эквиленина и эквилина, также отличаются повышенной эстрогенной активностью . При восстановлении этинильной группы до винильной активность падает почти вдвое по сравнению с активностью исходного кетона Было синтезировано и исследовано также большое число других производных природных гормонов и продуктов их превращения, однако, кроме 17а-этинилэстрадиола, других высокоактивных эстрогенов среди них не было обнаружено. За исключением этерификации, все другие изменения в строении молекулы обычно приводят к заметному снижению биологической активности. Так, например, при испытании на крысах В-гомоэстрон и О-гомоэстрадиол(т.пл. 233°, [а]д +88°) в 30 раз менее активны, чем эстрон. [c.319]

Изучалось также взаимодействие вышеназванных ацетиленовых и алленовых хлоридов, полученных по реакции Т 4. Фя-Борской, с ацетатами серебра и других металлов. А. И, Захаровой [31] было показано, что при реакции ацетата серебра в среде ледяной уксусной кислоты с ацетиленовыми. хлоридами типа (К)2СС1—С=СП, наряду с нормальными продуктами реакции — ацетатами соответствующих третичных спиртов, получаются аномальные продукты — ацетаты, имеющие строение алленовых производных. Последние в условиях реакции постепенно перегруппировываются в нормальные продукты реакции — ацетиленовые ацетаты, являющиеся более устойчивыми соединениями. [c.56]

Учитывая литературные указания [6] на отсутствие реакции винилирования трет-бутилового спирта ацетиленовыми производными в щелочной среде, мы провели серию опытов щелочного дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтилбензола в третичном бутиловом спирте и сравнили полученные данные с результатами щелочного дегидрохлорирования этого же хлорида в среде н-пропилового спирта. Из данных-табл. 1 еле- дует, что использование третичного бутилового спирта в реакции дегид- [c.88]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Л. И. Захаркин и О. Ю. Охлобыстин на основе декаборана и ацетилена получили карборан-10, названный ими бореном. Получены также литиевые, калиевые и натриевые производные боренов, а на их основе бореновые кислоты, спирты, алкилборены и галогенпроизводные боренов. Осуществлена конденсация ацетиленовых и алленовых соединений с аллилборанами, приводящая к стереоспецифическому синтезу алицик-лов. В частности, получен 1-борадамантан. В. С. Шпаком были получены представители нового класса борорганических соединений — борины, в молекулах которых ВНз как функциональная группа связана с катионом металла. [c.87]

Систематическое изучение методов синтеза и превращений кислородсодержащих ацетиленовых производных тиофена, начатое в Иркутском институте органической химии, привело к синтезу различных тиенялацетиле-новых спиртов. Последние окислены до соответствующих кетонов активной двуокисью марганца. Большинство полученных ацетиленовых соединений тиофенового ряда обладает сильным антимикробным действием я высокой фунгистатической активностью. [c.20]

При исследовании функциональных производных диацетиленов методом ЯМР обнаружено дальнее сцин-спиновое взаимодействие между ацетиленовым протоном и функциональной группой или с одной из двух тройных связей по цепи сопряжения [490, 491, 498, 599]. Это взаимодействие проявляется в молекулах монозамещенных гомологов диацетилена, моногалогендиацетиленов, первичных, вторичных и третичных диацетиленовых спиртов, аминов, ацеталей, простых эфиров, а также в молекуле гептадиин-4,6-овой кислоты и ее производных. На основании полученных значений химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия для молекул перечисленных соединений сделан вывод о передаче влияния гетероатома через сопряженные тройные связи. Величина этой передачи оценена по значению константы взаимодействия. Сопоставление значений химического сдвига, полученных в различных раствори- [c.175]

Для получения диацетиленовых кислот и их производных могут быть использованы обпцие методы синтеза диацетиленовых соединений, и выбор метода определяется доступностью исходных веществ, а также их устойчивостью в условиях реакции. До настоящего времени широкое распространение имели методы, в основе которых лежит создание диацетиленовой цепочки путем окислительной димеризации или несимметричной конденсации моноацетиленовых соединений. В тех случаях, когда исходными являются не моноацетиленовые кислоты, вторая стадия синтеза заключается в преобразовании функциональных заместителей, например осуществляется окисление первичных спиртов, декарбоксилирование а-ацетиленовых дикислот или пиролитическое расщепление третичных диацетиленовых карбинолов и др. Значительную группу методов получения диацетиленовых кислот составляют методы прямого синтеза их из диацетилена, его гомологов и производных. [c.216]

Арильные производные, например фенолят, крезолат и ксиле-нолат магния, образуются при растирании порошка магния или окиси магния с фенолом в шаровой мельнице в течение 12 ч или менее, если мельница обогревается. Соединения ограниченно растворимы в воде в спирте, эфире и бензоле они распадаются на составляюшие компоненты Фенолят магния находит применение в, качестве катализатора и при получении орто-замещенных фенолов по реакции между водородом в орто-положении и этиленовым или ацетиленовым соединением [c.198]

Вторым важным шагом к открытию нового метода получения ацетилена явилось введение Бётгером аммиачного раствора однохлористой меди в лабораторную практику, особенно в исследования газовых смесей [65. Этот реактив, как позднее показал Бертло, растворяя многие углеводороды, только с ацетиленовыми образует нерастворимые осадки, не разрушающиеся при кипячении [68, стр. 740]. Наконец, решающее значение имела работа французского ученого И. Ке, применившего аммиачный раствор однохлористой меди для поглощения газов термического разложения спирта [69]. Пирогенетические процессы, известные еще с древних времен, в 1850—1860-е годы снова привлекли к себе внимание в связи с проблемой свободных радикалов. В 1857—1858 гг. А. Перро [70], пытаясь изолировать радикал метилен, подвергал этиловый спирт и эфиры разложению нри высокой температуре или в электрических разрядах. Получившиеся газы он обрабатывал бромом и выделил сладковатую жидкость [71], по словам Бертло, смесь бромистых производных ацетилена [72]. [c.31]

Ж, И. Иоцич. О ацетиленмагниевых производных. Новый общий способ получения спиртов с ацетиленовой связью.— ЖРФХО, 34, 100 [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология