Реакции в растворах металлов в аммиаке

Одним из наиболее полезных применений системы металл -аммиак для целей органического синтеза является восстановление ароматических колец. Растворы металлов в жидком аммиаке в присутствии спирта в качестве донора протона или без него выступают как достаточно мощные агенты для того, чтобы восстановить ароматическое кольцо, и одновременно достаточно специфичные, чтобы восстановление провести лишь частично до дигидробензолов (циклогексадиенов). Этот тип реакции известен как восстановление по Берчу, Легкость восстановления в первом приближении коррелирует с восстановительным потенциалом соединения и уменьшается в порядке > антрацен > фенантрен > > нафталин > дифенил > бензол. Сам бензол не удается восстановить щелочным металлом в жидком аммиаке, и его восстановление может быть успешно проведено до 1,4-дигидробензола лишь в присутствии более эффективного донора протонов, такого как этанол [c.171]

Если к раствору соли меди(П) добавить аммиак, то быстро происходит реакция замещения воды (координированной ионом металла) аммиаком. Несмотря на то что обычно продукт этой реакции представляют как Си(ЫНз)4] +, в действительности же образуется много соединений относительное количество каждого вида комплексов зависит от концентраций иона меди и аммиака (1—4). На рис. 30 графически показана зависимость содержания в растворе каждого вида аммина меди(П) от концентрации свободного аммиака. На основании этих данных [c.128]

Реакции раствора аммиака. Аммиак нейтрализует кислоты с образованием солей аммония. Он осаждает нерастворимые гидроксиды металлов из растворов солей этих металлов. Аммиак используют для осаждения амфотерных гидроксидов, которые растворяются в избытке сильных щелочей [например, А1(0Н)з, РЬ(0Н)2]. Гидроксиды некоторых металлов растворяются в избытке раствора аммиака за растворимых комплексных ионов, например, (водн.). [c.467]

Разложение веществ с участием химических реакций без изменения степени окисления элементов. К этой группе способов в первую очередь относятся процедуры разложения кислотами (фтороводородной, хлороводородной, бромоводородной, йодоводородной, серной, фосфорной, и др.), разложение с использованием комплексообразуюших вешеств и ионитов, а также различные способы сплавления с фторидами, гидросульфатами и пиросульфатами, фосфатами и полифосфатами, с борной кислотой и тетраборатами щелочных металлов, с гидроксидами и карбонатами щелочных металлов. К этой же группе относится разложение растворами гидроксидов или карбонатов щелочных металлов, аммиака, гидразина и органических оснований. [c.858]

Реакции в жидком аммиаке. Как известно, при действии щелочей на соли большинства металлов в водном растворе выпадают осадки нерастворимых гидроксидов, например [c.291]

В более ранних работах этинилирование ацетона осуществлялось под влиянием калиевой щелочи, применявшейся в виде суспензии в эфирном растворе, что сопряжено с целым рядом технологических неудобств. Позже было найдено, что аналогичный эффект может быть достигнут и в случае употребления гомогенных растворов щелочи в спиртах, например в бутаноле. Однако в настоящее время наиболее перспективным считается проведение реакции в жидком аммиаке. В растворе аммиака реакцию этинилирования катализируют все щелочные и щелочноземельные металлы, эффективность которых возрастает с уменьшением их электроотрицательности. Характерным примером рассматриваемого варианта является проведение этинилирования ацетона в аммиачном растворе натрия. При непосредственном растворении металлического натрия в жидком аммиаке при температуре ниже О °С образуется амид натрия (так называемый содамид) [c.380]

Реакция восстановления растворами металлов в жидком аммиаке относится к числу реакций, для которых тщательный выбор условий и строгий контроль за их соблюдением являются важными факторами, позволяющими провести восстановление с достаточной скоростью и в желаемом направлении. Прежде чем переходить к рассмотрению конкретных примеров, остановимся на этом подробнее. [c.172]

Растворы металлов в жидком аммиаке вызывают в некоторых случаях расщепление простых связей, и это их свойство используется в органическом синтезе. Можно полагать, что реакция протекает путем прямого присоединения электронов к простой связи, которая в результате расщепляется. Промежуточные анионы стабилизируются благодаря сопряжению или присутствию электроноакцепторных групп, поэтому разрыв характерен для простых связей между углеродом и гетероатомом (С-Х, где Х-На1, О, 8 и др.) [c.186]

При непосредственном действии чистого газообразного аммиака на чистый натрий получается амид натрия высокой степени чистоты [2]. В большинстве случаев предпочитают применять препарат, полученный путем каталитической реакции натрия с жидким аммиаком при его нормальной температуре кипения, так как 1) он имеет дисперсную форму, 2) всегда свободен от гидрида натрия и металлического натрия и 3) его можно в случае необходимости освободить от аммиака. Хорошо известно, что реакция щелочных металлов с жидким аммиаком катализируется многими металлами и окислами металлов [3]. Когда металл, играющий роль катализатора, образуется в дисперсной фазе непосредственно в растворе путем восстановительного действия натрия, [c.125]

Другие металлы — кобальт, никель и платина — оказались также пригодными, но в меньшей степени, чем железо [4]. Наблюдались широкие колебания степени активности железного катализатора при незначительных видоизменениях процесса. Существенное значе-ние юнеет степень дисперсности соединений железа до их восстановления натрием. Иногда представляет затруднение удаление коллоидного железного катализатора из жидкого продукта реакции (например, замещенного ацетилена), проводимой в растворе жидкого аммиака. При сушке амида происходит выделение железа в виде хлопьев, которые могут быть затем легко удалены из жидкого продукта промыванием разведенной кислотой. . [c.130]

В разбавленном растворе жидкого аммиака натрий, как и другие щелочные металлы, диссоциирует, образуя катион натрия Na и анион — электрон, сольватированный молекулами аммиака. Эти заряженные частицы и вызывают металлическую проводимость и парамагнитные свойства продукта реакции. Синяя окраска вызвана свето-поглощением с максимумом 1500 нм. Раствор бронзового цвета иногда рассматривают как жидкий натрий, в котором электроны ведут себя как в металле, но атомы натрия раздвинуты молекулами аммиака. [c.221]

Зависимость положения равновесия (6) от pH очевидна, и формально обратную реакцию (десорбцию катиона) можно рассматривать как реакцию гидролиза. Однако повышать pH, с тем чтобы сдвинуть равновесие (6) вправо, следует осторожно, так как при высоких значениях pH и концентрации катиона возможно осаждение соответствующей гидроокиси. Чтобы не вызвать такого осаждения, в некоторых случаях можно подщелачивать раствор водным аммиаком, с которым катионы образуют аммиакаты, причем адсорбируются аммиакаты, а не акво-ка-тионы. Второй метод катионного обмена включает промежуточный обмен, например на ионы щелочных или щелочноземельных металлов, протекающий при относительно высоком pH, последующую промывку для удаления окклюдированного раствора и, наконец, обмен указанных ионов на целевой катион, что можно осуществить при почти нейтральном значении pH. [c.43]

Натриевые и калиевые соли пиррола получают при обработке пиррола металлом или амидом металла в жидком аммиаке, а также прямой реакцией с металлом в инертном растворителе. Литиевую соль можно приготовить реакцией с литием в жидком аммиаке или с бутил- и фениллитием в эфирном растворе. Ы-За-мещенные пирролы металлируются бутил- или фениллитием в а-положение. [c.339]

Жидкий аммиак как растворитель. Жидкий аммиак (т. кип. —33,4°) имеет высокую диэлектрическую проницаемость и является хорошим растворителем для солей, образующих ионные растворы. Он обладает также необычно высокой способностью растворять щелочные и щелочноземельные металлы, не вызывая химической реакции при этом образуются растворы голубого цвета, обладающие исключительно высокой электропроводностью и металлическим блеском. Эти растворы металлов медленно разлагаются с выделением водорода и образованием амидов, подобных амиду натрия КаКНа, образующемуся по уравнению [c.305]

Раствор щелочного металла в жидком аммиаке легко металлирует многие углеводороды даже при низкой температуре (—33°) (см. обзоры [10, 11]). О реакциях раствора натрия с ацетиленом см. [18, 23, 24]. Циклопентадиен реагирует с раствором лития [25]. Флуорен в жидком аммиаке взаимодействует с магнием [26], а трифенилметан дает с барием следы бариевой соли [27]. [c.113]

Реакция хлористого металлила с аммиаком. При деГ ствии па хлористый металлил 28%-пого водпого раствора аммиака в автоклаве иод давлением при 90° наступает очень быстрое превращение, полностью заканчивающееся за 2 мин. Еслп на каждый моль хлористого металлила приходится по 10 молей аммиака, то образуются псе теоретически возможные металлил-амииы в следующем соотиошении [c.363]

Реакции щелочных металлов в растворах [6-19]. Щелочные металлы растворяются в сильно ионизируюишх растворителях с образованием анион-радикалов. К числу таких растворителей относятся аммиак, амины, диметоксиэтан (ДМЭ), диэтоксиэтан, пропиленкарбонат, тетрагидрофуран (ТГФ), растворы нафталина в ТГФ и в ДМЭ, а также ряд ароматических углеводородов. [c.264]

Для определения цинка в пштане берут две навески по 0,3 г металла, помещают каждую в платиновую чапп<у и обрабатывают на холоду 10 мл плавиковой кислоты, прибавляя ее небольшими порциями очередную порцию плавиковой кислоты прибавляют по прекращении бурной реакции. Помешивают раствор легким покачиванием платиновой чашки, растворение заканчивают при слабом нагревании на водяной бане. После полного растворения добавляют 5—6 капель концентрированной азотной кислоты и выпаривают раствор на водяной бане до объема 1—1,5 мл, не допуская выпаривания до меньшего объема. Приливают 3 мл винной кислоты, 10 мл борной кислоты и разбавляют водой до объема 25 мл. Раствор нейтрализуют аммиаком до переходной [c.221]

Температура реакции 200—300° (РЬЫНг) и 120 " (СзЫНг). Можно получать МеЫНгВ виде иглообразных кристаллов, постепенно удаляя аммиак из растворов металла в жидком аммиаке [10]. [c.105]

Восстановление по Берчу полициклических аренов иногда проходит сложно, однако с помощью различных вариантов метода удается получить конечные продукты с высокими выходами. Так, если восстановление проводят лишь раствором металла в жидком аммиаке без внесения донора протонов, то продуктами реакции оказываются анион-радикалы и иногда - дианионы. Затем с целью протонирования образовавшихся интермедиатов вносят донор протона спирт. Это дает возможность получить частично гидро-генизированные продукты, даже если они сами по себе могут быть восстановлены далее. [c.176]

Растворы металлов в жидком аммиаке оказывают специфическое действие на соединения, содержащие тройную углерод-угле-родную связь. Реакция идет высокоселективно с образованием двойной углерод-углеродной связи, при этом никаких насыщенных продуктов не образуется. Замечательно также, что процесс оказывается полностью стереоселективным и продуктами восстановле- [c.179]

К реакциям, происходящим путем перемещения электро нов, можно Отнести также ботыиннство реакций восста гговлеиия растворами металлов в жидком аммиаке [20. 21] [c.18]

Методика работы состоит в.следующем. От 0,2 до 3 г анализируемого материала (в зависимости от содержания урана) помещают в стакан емкостью 150—200 мл, добавляют 3—5 мл азотной кислоты (уд. в. 1,40) и 10—20 мл разбавленной серной кислоты (1 1), накрывают часовым стеклом, нагревают до кипения и кипятят до появления паров SO3. Сняв стакан с плитки, к горячему раствору осторожно добавляют 20—30 капель азотной кислоты (уд. в. 1,40) для окисления органических веществ и снова нагревают до появления паров SO3. Если, судя по цвету раствора (бурый, темно-желтый), органические вещества не разрушились, то добавляют азотную кислоту и повторяют нагревание. После этого нагревание продолжают еще 30—40 мин., затем снимают стекло и упаривают раствор до получения почти сухого остатка сшей. По охлаждении осторожно прибавляют 15—20 мл воды, 5—Ю мл концентрированной соляной кислоты и кипятят до растворения солей. Полученный раствор вместе с нерастворившимся остатком разбавляют горячей водой до 50—60 мл, нейтрализуют аммиаком до появления неисчезающей мути, которую растворяют добавлением 2—3 капель концентрированной соляной кислоты и сверх этого добавляют 20—30 капель той же кислоты. Если при нейтрализации раствора обнаружится, что осадок гидроокисей алюминия и железа очень мал, то добавляют 8—10 мл 5%-ного раствора алюминиевоаммонийных квасцов для обеспечения полного соосаждения фосфата уранила, К полученному слабокислому раствору добавляют горячей воды до 100—150 мл, 5 г хлорида аммония, 30%-ного раствора уксусной кислоты по 5—6 мл на каждые 100 мл раствора, нагревают до кипения, добавляют 15—40 мл раствора фосфата натрия и затем отдельными порциями кристаллический ацетат натрия до отсутствия изменения красной окраски бумаги, пропитанной конго красным. Раствор хорошо перемешивают и помещают на кипящую водяную баню для коагуляции осадка фосфатов. Через 20—30 мин., когда раствор над осадком станет прозрачным, проверяют реакцию раствора смачиванием бумажки конго красного, которая при этом не должна изменять своей окраски (pH 4,5—5,0), а в противном случае добавляют еще ацетат натрия. Раствор фильтруют горячим через бумажный фильтр белая лента , осадок промывают 7—8 раз горячим 1—2%-ным раствором нитрата аммония, содержащим 0,5% фосфата натрия, не стремясь перенести весь осадок из стакана на фильтр. Промывание осадка можно заменить переосаждением. В этом случае осадок фосфатов смывают с фильтра водой обратно в стакан, в котором производилось осаждение, и, растворив осадок добавлением нескольких миллилитров соляной кислоты, осаждают вновь, как указано выше. Переосаждение, в особенности, рекомендуется в присутствии тяжелых металлов, ванадия и молибдена. Если необходимо, то переосаждение повторяют еще раз. О присутствии тяжелых металлов (Си, Ni, Со) можно судить по цвету фильтратов. О присутствии ванадия и его количестве заключают по окраске, возникающей при добавлении капли перекиси водорода к кислому раствору. Фильтр с осадком фосфатов развертывают над стаканом, в котором производилось осаждение, и тщательно смывают осадок в стакан 50 мл 10% -ного раствора карбоната натрия. Добавляют 0,05—0,1 г животного угля (для сорбции загрязнений, коллоидной гидроокиси железа, следов тяжелых металлов и т. п.), накрывают стакан часовым стеклом и кипятят раствор до уменьшения его [c.268]

Иногда в препаративных целях используют восстановление других производных олефинов. Таким способом, иапример, осуществляют стереоспецифическое восстановление винилгалогенидов натрием в жидком аммиаке (уравнение 34). Некоторые производные аллильного типа могут расщепляться в ходе восстановления растворами металлов, примером чего является реакция, приведенная в уравнении (35), представляющем собой региоселективный способ получения олефинов из а.р-ненасыщенных кетонов через дитиоаце-тали. [c.186]

К фильтрату добавляют 45 мл насыщенного раствора оксалата аммония и при pH 7 действием аммиака осаждают кальций. Нагревают до кипения, вновь пропускают H2S (через горячий раствор), оставляют для отстаивания на ночь и фильтруют на следующее утро. Азотной кислотой устаиавливают pH 3. Добавляют 2—3 мл брома для окисления железа и марганца. Избыток брома удаляют кипячением. Затем с помощью аммиака опять создают щелочную реакцию раствора (pH 8), непродолжительное время пропускают сероводород и через несколько часов фильтруют. Фильтрат вновь подкисляют азотной кислотой (pH 3), нагревают до кипения и снова фильтруют. Полученный раствор Sr (N03)2 в достаточной степени очищен от примесей тяжелых металлов. [c.997]

Основным методом синтеза катализаторов для суспензионной полимеризации являются реакции в жидком аммиаке как наиболее универсальный способ получения органических производных щелочноземельных металлов [126]. Так, в частности, синтезируют алкоголяты и амидалкоголяты металлов, яв.ляющиеся активными катализаторами по.лимеризацип окиси этилена [127]. Способ обладает рядом преимуществ перед прямым синтезом алкоголятов пз спиртов, однако и он не приводит к абсолютно чистым и однородным продуктам, так как разложение гексааммиаката металла в растворе до амида всегда сопутствует основному процессу. Гексаамхмиакаты и амиды металлов также активны при полимеризации окиси этилена [128]. Все эти ката.лизаторы дополнительно активируются такими добавками, как нитрилы, сульфоксиды, трифенилметан, флуорен и рядом других, позволяющими одновременно регулировать молекулярную массу полимера [3, 129]. [c.264]

В других случаях следует обратить внимание на каждый ион, окруженный более или менее постоянной оболочкой из молекул воды, причем катионы гидратируются сильнее, чем анионы. В случае сильно электроположительных металлов притяжение в основном электростатическое и участники каждой гидратной оболочки довольно быстро сменяются. У переходных металлов, образующих прочные комплексы, по-видимому, имеются определенные группы из шести координированных молекул воды вокруг каждого катиона. Строго говоря, свойства раствора, например хлорного хрома, обусловлены наличием не Сг , а СгСНаО) . Поэтому неправильно говорить, что ионы окисного хрома — зеленые и эта окраска изменяется при комплексообразовании. Более точно утверждение, что зелеными являются гидратированные ионы хрома и изменение окраски происходит при замещении молекул воды на ионы хлора, молекулы аммиака и т. п. с образованием таких ионов, как Сг(Н20)4С1з, Сг(Н20)з(ЫНд)Г и т. д. (см. стр. 161). Кислую реакцию раствора хлорного хрома также надо рассматривать как следствие постепенной диссоциации аквокатиона [c.291]

Из-за меньшей эффективности защитного действия летучие неорганические ингибиторы используются реже органических. Основным компонентом летучих неорганических ингибиторов является, как правило, нитрит натрия, который применяется в смеси с другими неоргаеическими веществами. Например, широко используются аммиачно-нитритный и фосфатно-нитритный ингибиторы. Первый из них представляет собой смесь нитрита натрия с солями аммония или другими соединениями, дающими при гидролизе аммиак. Нитрит натрия действует как ингибитор при непосредственном контакте со сталью, а газообразный аммиак оказывает защитное действие на участки металла, не покрытые нитритом. В состав фосфатно-нитритного ингибитора входят нитрит натрия, двузамещенный фосфат аммония и кальцинированная сода, которая обеспечивает щелочную реакцию раствора и предотвращает разложение нитрита аммония. Действующим началом этой смеси являются летучие нитрит и гидрокарбонат аммония, образующиеся в результате химического взаимодействия между исходными компонентами. [c.171]

Гексацианоферратный метод i. Для определения малых количеств урана в бедных рудах Ю. А. Чернихов и Е. И. Гульдина разработали колориметрический метод основанный на реакции урана с гексацианоферратом (II). Отделение урана от железа и других металлов, дающих с гексацианоферратом (II) окрашенные растворы или нерастворимые соединения, осуществляется электролизом с ртутным катодом. Из раствора после электролиза [реакция на железо с KgFe( N)6 должна быть отрицательной] осаждают уран свободным от карбонатов раствором аммиака в присутствии небольшого количества перекиси водорода. Отфильтрованный осадок промывают горячим 3 %-ным раствором сульфата аммония, содержащим несколько капель раствора аммиака, и затем растворяют в 10 мл горячей 2%-ной (по объему) серной кислоты. Раствор разбавляют в мерной колбе до 100 мл водой, а в случае содержания ванадия уран переосаждают в виде фосфата. Для этого раствор нейтрализуют аммиаком до появления слабой мути, которую растворяют в нескольких каплях 1 н. раствора серной кислоты, разбавляют до 40 мл и прибавляют [c.533]

Для удаления кремневой кислоты перед прокаливанием к гидроокиси, помещенной в платиновую чашку, прибавляют немного НаРг и избыток Н2304 затем удаляют серную кислоту, прокаливают сульфаты при 1Ш)—1200°С. Для удаления щелочных металлов прокаленную двуокись кипятят 30 мин. на водяной бане с 1 раствором соляной кислоты. Раствор нейтрализуют аммиаком до слабощелочной реакции, прибавляют немного бумажной массы и фильтруют через плотный фильтр. Осадок промывают 2%-ным раствором нитрата аммония и в том же тигле вновь прокаливают. Вместе со щелочными металлами будут таким образом удалены и следы [c.11]

Для контроля полноты удаления остаточных следов влаги из галогенидов щелочных металлов при продолжительном их вакууми-ровании Варшавский [39] использовал не чистый натрий, а его растворы в жидком аммиаке. При температуре —78 С гомогенная реакция натрия с аммиаком чрезвычайно замедляется, поэтому дополнительным выделением водорода можно пренебречь либо внести небольшую поправку. Изм ерение объема выделенного водорода проводилось через 6 ч с помощью манометра Маклеода. [c.25]

Наличие свободных электронов в растворах металлов подтверждается и реакциями восстановления. Восстановление, как известно,—процесс присоединения электронов атомами или ионами восстанавливаемого элемента. Оказывается, что растворы металлов в аммиаке являются чрезвычайно сильными восстановителями, мон ет быть, наиболее активными из известных восстановителей. Например, раствор натрия в аммиаке восстй-иавливает висмут из В1С1з (ион В1 + +) в НазВ (ион В —) согласно уравнению [c.323]

Растворы в аммиаке и аминах широко используются в неорганическом и органическом синтезе. Литий в метиламине или этилендиамине может восстанавливать ароматические кольца до циклических моноалкенов. Наиболее широко используется натрий в жидком аммиаке. Его раствор умеренно устойчив, но под каталитическим воздействием солей переходных металлов или фотохимически может протекать реакция [c.262]