Буферные растворы для кинетических исследований

Как было показано в гл. 2, бромирование ацетона протекает через енолизацию, за которой следует бромирование енола. Кинетическое исследование реакции в водных буферных растворах (уксусная кислота/ ацетат натрия) показало, что процесс катализируют как кислоты, так и основания. При катализе кислотой, несомненно, образуется енол, но при катализе, например, ОН активное промежуточное соединение, по всей вероятности, представляет собой енолят-ион. [c.200]

В лимитирующей стадии реакции могут участвовать реагенты А и В, хотя в уравнении скорости появляется только [А]. Это происходит при наличии большого избытка В, скал<ем, в 100 раз превышающего А по молярному объему. При этом на реакцию с А расходуется только 1 моль В, а 99 молей В остаются неизрасходованными. В таких случаях очень трудно измерить изменение концентрации В во времени, и это редко пытаются делать, особенно если В одновременно является растворителем. Поскольку концентрация избыточного реагента В практически не меняется во времени, реакция имеет кажущийся первый порядок по А, хотя в действительности и А и В участвуют в лимитирующей стадии. Такие реакции часто называют реакциями псевдопервого порядка. Псевдопорядок реакции возникает также в тех случаях, когда одним из реагентов является катализатор, концентрация которого не меняется во времени, так как он регенерируется так же быстро, как и расходуется, или когда реакцию проводят в среде, где поддерживается постоянная концентрация реагента, например в буферном растворе, где реагентами являются Н+ или ОН . Условия псевдопервого порядка часто используются в кинетических исследованиях для удобства проведения экспериментов и расчетов. [c.290]

Для пуриновых и пиримидиновых оснований такое протекание реакции с азотистой кислотой было доказано еще в прошлом веке возможность проведения аналогичных реакций с нуклеозидами была продемонстрирована в 1910 г.а с нуклеотидами — в 1932 г. Однако детальное исследование кинетики реакции с азотистой кислотой удалось провести лишь недавнотак как это было связано с техническими трудностями, вызываемыми постоянным изменением состава реакционной смеси (окислением нитрита, изменением pH и т. д.). Для получения воспроизводимых кинетических данных необходимо постоянно добавлять нитрит и кислоту или применять достаточно концентрированные буферные растворы. Скорость реакции удобно контролировать спектрофотометрически, поскольку продукты реакции заметно отличаются по своим УФ-спектрам от исходных соединений. Удовлетворительные результаты были получены также с помощью ионообменной хроматографии применение для этой цели хроматографии на бумаге менее надежно. [c.417]

Данное выше объяснение зависимости 8 от потенциала предполагает, что с ростом электрического поля предэкспоненциальный фактор для разряда иона водорода должен возрастать. При исследовании температурной зависимости скорости этой реакции в обычном, довольно узком интервале потенциалов этот эффект лежит на границе ошибки опыта (все же слабая тенденция к росту предэкспоненты наблюдалась в [242] для катодов из Оа и сплава Оа—1п). В [270] удалось показать, что при выделении водорода из буферного раствора на серебряном катоде в интервале потенциалов в предэкспоненциальный фактор сильно возрастает. Действительно, в [270] были измерены очень высокие значения предельного кинетического тока диссоциации буфера. Очевидно, что предельный ток безактивационного разряда должен быть больше [c.140]

Важная функциональная роль каталазы стала первопричиной сравнительного кинетического исследования ее инактивации в буферных растворах при воздействии на них НЧ-ультразвука (20.8- [c.165]

В последнее время исследованию кинетических токов при полярографировании органических кислот посвятили ряд работ Я. И. Турьян с сотр. [152—154]. Они изучили поведение двух изомерных нитрофталевых и нитротерефталевой [153], а также тримелитовой кислот [154] в различных буферных растворах и из [c.31]

Что касается возможности непосредственного, а не косвенного участия молибдата натрия в формировании защитных пассивирующих слоев, в состав которых входят окислы молибдена низшей валентности, то на этот вопрос электрохимические исследования однозначного ответа пока ле дают. Если сравнить катодные поляризационные кривые, полученные в буферном электролите при исследовании реакции восстановления кислорода в отсутствие молибдата. натрия и при его наличии в растворе, то можно обна-ружить небольшое увеличение предельного диффузионного тока и снижение перенапряжения для реакции в кинетической области. [c.170]

Хотя выражение (75) существенно отличается по виду от выражений (73) и (74), экспериментально нелегко различить в водных растворах эти варианты. Трудности обусловлены присутствием больщой и постоянной концентрации молекул воды, которые могут реагировать либо как кислота, либо как основание, так что любой член выражения (73), содержащий й[Х][Н20], неотличим от соответствующего члена й[Х] выражения (75). Экспериментальное распознание механизмов становится в принципе возможным, если в кинетическом уравнении имеются члены, пропорциональные произведению концентраций двух растворенных веществ. Например, для реакции, протекающей в ацетатном буферном растворе по согласованному механизму, в кинетическом уравнении должен появиться член [НОАс] [ОАс ]. Одной из реакций в водных растворах, для которой такая зависимость была обнаружена, является иодирование ацетона. Об этом впервые сообщили Доусон и Спайвей [18]. Данные указанных авторов определенно свидетельствуют о присутствии члена [НОАс] [ОАс ] в кинетическом уравнении. Однако этот факт может отражать и то обстоятельство, что исследования проводились в растворах с большой и переменной концентрацией электролита (>0,75М), в которых могут возникнуть осложнения, связанные с солевыми эффектами. Однако более поздняя работа [19] , где изучение кинетики проводили при постоянной ионной силе, равной 0,2, подтверждает обязательное присутствие в кинетическом уравнении члена с произведением [ОАс] [НОАс], причем вклад этого члена еще больше, чем у Доусона и Спайвея. Кинетическое уравнение, найденное Беллом и Джонсом, имеет вид [c.180]

Первоначально кинетику разложения этилдиазоацетата изучали, измеряя объем выделяющегося азота, в последнее время для этой цели была применена спектрофоггометриче-ская методика. Рассматриваемая реакция в точности подчиняется кинетическому уравнению первого порядка. В разбавленных растворах как сильных, так и слабых кислот скорость реакции прямо пропорциональна концентрации ионов водорода [46—49]. Та же самая закономерность наблюдается и в буферных растворах. Ранее обнаруженные отклонения от линейности были связаны, по-видимому, с пренебрежением вторичными солевыми эффектами. Фактически именно реакция разложения этилдиазоацетата была широко использована Брёнстедом с соавторами [50] для исследования таких солевых эффектов. [c.197]

Для предотвращения изменения реакционной среды в серии экспериментов, желательно проводить реакции при постоянной ионной силе и постоянном составе растворителя. Прежде чем начинать большую серию измерений, необходимо выбрать стандартные экспериментальные условия. В случае использования высоких концентраций реагирующего вещества или буфера само вещество может изменить природу растворителя, причем часто бывает трудно сделать правильные поправки. Различные теоретические уравнения, описывающие влияние солей или растворителей на скорости реакций, практически имеют так много исключений, что являются почти бесполезными для введения поправок в наблюдаемые скорости реакций в отсутствие непосредственных экспериментальных данных, демонстрирующих их справделивость для исследуемой реакции. Поэтому желательно, если это возможно, сделать непосредственную экспериментальную оценку влияния изменений в условиях реакции. Приведение к постоянной ионной силе можно осуществить в соответствии с простым уравнением Дебая — Хюккеля, однако даже в умеренно концентрированных растворах специфическое влияние ионов и растворителя на коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (гл. 7 и 8) становится много большим, чем эффект Дебая — Хюккеля, и может приводить к существенному изменению кинетического поведения. Так, общеосновной и общекислотный катализ аминолиза фенилацетата алкиламинами трудно обнаружить, если ионная сила создается хлоридом калия, который в противоположность хлориду тетраметиламмония обнаруживает специфический ускоряющий эффект [12, 18]. Влияние других изменений в природе растворителя, вызванных реагентами или буферными соединениями, можно оценить при исследовании влияния соответствующих модельных соединений. Например, диоксан можно использовать в качестве модели для оценки влияния углево-дород-эфирного кольца морфолина. Тот факт, что такие модельные соединения и соли не могут быть полностью адекватны моделируемым реагентам, означает, что необходимо внимательно относиться к небольшим изменениям в константах скорости (связанным, например, с малыми каталитическими членами), проявляющимся при высоких концентрациях реагентов, особенно если известно, что реакций чувствительна к влиянию солей и растворителя. Большую чувствительность некоторых реакций незаряженных молекул к влиянию растворителей можно проиллюстрировать 50%-ным уменьшением скорости гидролиза ангидрида ацетилсалициловой кислоты в присутствие 10% диоксана [19]. [c.435]

Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92,5% ацетона. Реакцию инициировали добавлением большого избытка ацетона к концентрированному раствору ацетальдегида, контролируя процесс дегидратации с помощью измерения объема. В качестве катализаторов были исследованы 52 кислоты (при 25 °С). Авторы дали качественное доказательство катализа основаниями. Недвусмысленные, доказательства механизма общего кислотно-основного катализа были получены в результате дилатометрических из-, мерений в водных буферных растворах [152]. Более детальные кинетические эксперименты были выполнены [153, 154] с помощью метода температурного максимума, пригодного для изучения реакций с полупериодом 1 с или меньше. Аналогичные исследования механизма кинетики реакций других алифатических альдегидов проводились с использованием либо метода температурного максимума, либо ультрафиолетовой спектроскопии карбонильной группы [155, 156]. Некоторые из полученных кинетических результатов подтверждаются данными об уширении линий в спектрах ЯМР (например, линий протонов групп СН или СНз в молекуле СН3СНО) в присутствии катализаторов [157—159]. Недавно возможности метода были расширены в направлении применения анализа уширения линий сигнала ядра О карбонильной группы [160].. [c.217]

Для полной диссоциации синильной кислоты, обеспечивающей определение всех N с помощью электрода, необходимо поддерживать pH раствора на уровне 12,7. В работе [71 ] описан улучшенный вариант электрода, отличающийся от ранее рассмотренных тем, что р-глюкозидаза иммобилизована в полиакриламидном геле и надежно фиксирована на чувствительной поверхности N -селективного электрода. Для поддержания pH > 10 в раствор добавляли буферную смесь (бура + NaOH) при комнатной температуре. Однако в кинетических исследованиях, при которых следили за изменением начальной скорости гидролиза амигдалина [71 ], N -селективный электрод регистрировал присутствие в растворе N" и при pH = 6,4, что использовали для определения активности р-глюкозидазы по изменению количества N. Активность энзима оценивали в соответствии с уравнениями (XI.26) и (XI.27) по начальной скорости образования N, отражающейся в скорости изменения потенциала. В этом случае при десятикратном изменении концентрации N" потенциал изменялся на 64 мВ при 37 С. [c.345]

Поскольку мицеллярный катализ представляет собой сравнительно новую область исследований, для обнаружения определенных закономерностей, позволяющих затем давать обоснованные прогнозы о каталитической активности тех или иных систем, необходимо сопоставить тщательно и систематически большое количество разнообразных результатов. При исследовании каталитического действия мицелл имеет смысл особенно внимательно подойти к рассмотрению мицеллярных растворов при концентрации, близкой к ККМ. Отсутствие влияния мицеллообразования на скорость той или иной реакции также может быть существенно, и такими результатами пренебрегать не следует. В дополнение к обычным предосторожностям [140, 141, 160], которые приходится предпринимать в кинетических исследованиях, в опытах с мицеллярными растворами следует обратить особое внимание на влияние буферных систем и электролитов на катализ, поскольку во многих случаях эти вещества сильно ингибируют реакции, катализируемые мицеллами [102, 103, 111, 134—136, 139, 143, 144]. Предпочтительно обходиться без буферов и дополнительных электролитов, когда это возможно, или сводить концентрации этих добавок к безусловно необходимому минимуму. Особое внимание следует уделить чистоте реагентов, потому что коммерческие препараты детергентов обычно содержат непрореагировавшие исходные материалы, которые могут оказаться катализаторами или ингибиторами реакций как в мицеллах, так и в объеме раствора. Детергенты, особенно неионные, часто содержат также примеси посторонних мицеллообразующих соединений, отличных по составу от основного вещества, что может привести к образованию смешанных мицелл неопределенного состава. Во всяком исследовании, претендующем на количественную точность, необходимо принять меры для очистки детергентов. Методг очистки БЦТА и ДДС приведены в заботах [105, 145], а очистка неионных ПАВ описана в работах 22, 146]. [c.240]

Как известно, во многих случаях в результутате кинетических исследований были получены убедительные доказательства существования таутомерных равновесий. Нилен изучал иодирование и бромирование диалкилфосфитов в буферном растворе и в присутствии иодистого или бромистого калия. Он установил, что скорость реакции зависит только от концентрации сложного эфира и не зависит от того, какой галоид и в какой концентрации участвует в реакции. Для объяснения механизма этой реакции первого порядка ав-гор обратился к приведенному ранее (см. стр. 196) прототропному равновесию [c.199]

Ранее было высказано предположение, что кинетические отклонения процесса омыления сополимеров акриловой кислоты и ге-нитрофенилмет-акрилата в буферных растворах от реакции первого порядка объясняются явлением стереоизомерии в полимерной цепи. Это предположение подтверждается косвенными данными, значительно более надежные доказательства получены при исследовании омыления сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты. [c.32]

Спектрофотометрическое изучение кинетики исследуемого процесса проводилось при наличии значительного (более чем 1СЮ-кратного) избытка сульфита, что позволило раасматривать изучаемый процесс как необратимую реакцию первого порядка, и в присутствии щелочи (Ю ШаОН) с целью подавления гидролиза сульфита натрия. Использование щелочных буферных растворов нежелательно, поскольку коипоненты последних могут взаимодействовать с исследуемыми объектами . Предварительные исследования показали, что в условиях проведения кинетического эксперимента скоростью реакции катионов с анионом гидроксила и водой можно пренебречь. Тогда в соответствии с представлениями электростатической теории наблюдаемую экспериментальную константу скорости реакции можно записать [c.438]

Качественный анализ этих данных приводит к заключению, что в исследованной реакции наблюдается катализ каким-то кислотным или основным компонентом буферного раствора, но только в определенном интервале pH и само значение каталитической константы скорости повышается с увеличением pH раствора. В то же время константы скорости,экстраполированные к нулевой концентрации буферного раствора, практически не зависят от pH раствора. Единственной схемой реакции, кинетические закономерности которой согласуются с такими требованиями, является схема, включающая предварительное быстрое равновесие и последующее превращение аниона, ка тализируемое кислотами [c.475]

Выявление механизма каталитического участия карбоксильных групп в гидролитических реакциях - довольно сложная задача. Так, исследование гидро шза Ы-бутилацетамида в ацетатном буферном растворе [1552 1 показало, что реакция имеет первый 1,орядок по конце трации уксусной кислоты и нулевой порядок по концентрации ацетат-иона. Этим результатам соответствуют два кинетически выра.ке1шя [c.125]

Главный недостаток, которым страдали ранние работы по ферментативной кинетике, состоял в том, что в них не придавали значения влиянию на ферментативный катализ Н" -ионов. В водных растворах концентрация Н -ионов может меняться от 1 М до приблизительно М. Этот огромный интервал обычно сжимают до разумных размеров введением логарифмической шкалы pH = —lg[H ]. Свойства всех ферментов очень сильно зависят от pH, и механизм их действия невозможно понять, если не ввести как непременное условие проведения любого серьезного исследования контроль pH, что и было сделано Михаэлисом и его сотрудниками. На самом деле первый шаг в этом направлении сделал несколькими годами ранее Сёренсен 11341, который ввел представление о шкале pH и описал использование буферных растворов в своей классической работе, показавшей, насколько важна концентрация водородных ионов в исследованиях ферментов. Несмотря на разногласия при интерпретации рН-эффектов в ферментативной кинетике, совершенно ясно, что любая попытка провести кинетическое исследование без соответствующего контроля pH бессмысленна. [c.142]