Жидкая в реакции Меншуткина

Механизм реакции Меншуткина хорошо исследован в жидкой фазе. Это позволяет использовать подобные процессы в качестве моделей для выявления влияния различных факторов на ускорение реакции при понижении температуры. В работе [272] явление ускорения исследовали на примере реакции триэтиламина с метилиодидом в замороженных растворах. Реакция происходит по следующему стехиометрическому уравнению [c.148]

Значительное влияние химической природы добавок (концентрации добавок и реагентов близки) на скорость реакций в замороженных растворах также находит свое объяснение в рамках рассматриваемой модели. Действительно, всякая добавка приводит к разбавлению реагентов, увеличивая объем жидкой микрофазы, однако она может существенно влиять и на химические свойства среды в жидкой микрофазе, т. е. в ее присутствии изменяется величина 2 (например, добавка нитробензола в реакции Меншуткина). [c.218]

Для количественного учета влияния добавок необходимо принимать во внимание зависимость константы скорости бимолекулярной реакции от свойств среды. Связать влияние среды на реакцию Меншуткина в замороженных растворах с изменением в в жидкой микрофазе еж можно следующим образом [484]. Будем [c.218]

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

Так, основу для развития теории гомогенного катализа заложили блестящие работы по кинетике и механизму гомогенных реакций в растворах и жидкой фазе Н. А. Меншуткина и Н. А. Шилова. Общеизвестна выдающаяся роль советских ученых в создании современной теории гомогенных газовых и цепных реакций. Особенно велика в этом роль и заслуги одного из создателей теории цепных реакций — H.H. Семенова и его большой научной школы, к которой принадлежат В. Н. Кондратьев, Ю. Б. Харитон, Я. Б. Зельдович, В. В. Воеводский, Н. М. Эмануэль, А. А. Ковальский и многие другие ученые. В процессах горения и во многих цепных каталитических реакциях большую роль играют перекисные соединения и радикалы. Одним из авторов перекисной теории окисления (теория Баха—-Энглера) являлся А. Н. Бах. [c.8]

Реакции с цинком. Меншуткин [54] указывал, что при действии цинковой пыли на у-бромэфиры выделяется этилен. Жидкие продукты он не исследовал. В дальнейшем [c.263]

Синтез в жидкой фазе также подчиняется классическим законам химической кинетики и химического равновесия. Равновесие между жидкой уксусной кислотой и этиловым спиртом явилось предметом классических работ М. Бертло (1862 г.), а такн е Я. Вант-Гоффа (1877 г.). Н. А. Меншуткин [542], изучая реакции аминов с кислотами, установил закономерности изменения скорости реакции и ее предел в зависимости от природы амина. При достаточно интенсивном перемешивании реакция в жидкой фазе идет согласно установленным константам равновесия. Замечательным примером является реакция этерификации спиртов различного строения, протека < щая с резко отличной скоростью для первичных, вторичных и третичных спиртов. Здесь впервые, со всей убедительностью количественно поставленного физикохимического эксперимента, было показано влияние на скорость реакции и [c.146]

Следовательно, наличие отрицательного температурного коэффициента в жидкой фазе приводит к тому, что в замороженных растворах наблюдается особенно большой эффект ускорения и существенное расширение температурной области, в которой скорость процесса увеличивается и достигает максимального значения. Температурная область роста скорости реакции в замороженных растворах для бромирования гексена-1 превышает 60 °С. Для остальных изученных реакций она составляла от 10—15 °С (реакция Меншуткина, окисление азотокиснъш радикалом аскорбиновой кислоты) до 30—35 °С (окисление гидразобензола). Таким образом, стимулирование реакций низкими температурами путем проведения их в замороженных растворах особенно эффективно для процессов с участием комплексов. [c.213]

В жидкой фазе скорость взаимодействия триэтиламина и мети-лиодида убывает в ряду нитробензол>д иоксан>бензол>вода >четыреххлористый углерод >циклогексан (табл. 8.7). Для сравнения в табл. 8.7 приведены константы скорости реакции Меншуткина в жидких и замороженных растворах. [c.213]

Неорганические соли действуют, как и органические добавки, т. е. увеличивают объем жидкой микрофазы, разбавляя реагенты. Чем больше концентрация добавленной соли, тем меньше скорость процесса. Существенное отличие влияния неорганических солей от влияния других добавок связано, по-видимому, с наличием зарядов у анионов и катионов. Действие в растворах электростатических сил может вызывать различные эффекты. Аномальное влияние сульфата натрия на скорость реакции Меншуткина связано, вероятно, с тем, что в его присутствии происходит разделение раствора в жидкой микрофазе на органическую фазу (реагенты) и неорганическую (реагенты, вода, соль). Триэтиламин и метилиодид замерзают при температурах —115 и —64 °С соответственно. В замороженных растворах СН31 и ( 2H5)3N в бензоле, СС14 и других растворителях присутствие жидкой микрофазы обнаруживается при температурах порядка —100 °С (см. рис. 8.6). Кроме того, [c.215]

Следует ожидать, что зависимость скорости реакции Меншут-кина в замороженных растворах от диэлектрической проницаемости жидкой микрофазы должна быть качественно такой же, как и в жидкой фазе. В ряде растворителей для реакции Меншуткина в жидкой фазе с некоторыми ограничениями выполняется уравнение Кирквуда [600, 601]. Рис. 8.23 иллюстрирует, что зависимость наблюдаемой константы скорости реакции Меншуткина в замороженных растворах от диэлектрической проницаемости жидкой микрофазы подчиняется уравнению Кирквуда. Запишем это уравнение, учитывая только член, явно зависящий от диэлектрической проницаемости [c.221]

Влияние природы растворителя на скорость реакций в растворах изучалось Н. А. Меншуткиным, Н. А. Шиловым, С. Глестоном и др. Было установлено, что значительное число реакций имеют почти одинаковые скорости как в газовой среде, так и в ряде растворителей, независимо от природы последних. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота N Oj в газовой фазе при 20 имеет константу скорости, равную 3,4-10- e/ -i. При использовании в качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого брома и четыреххлористого углерода константы скорости соответственно равны 3,7-10 4,2-10- [c.351]

Н.А. Меншуткин установил (1890), что хим. р-цию нельзя рассматривать отдельно от среды, в к-рой она протекает. Возможность теоретич. расчета влшшия р-рителя на реакц. способность и статич. св-ва молекул растворенного в-ва определяется гл. обр. разработанностью теории жидкого состояния ( vi. Жидкость). В рамках статистич. теории, являющейся основой совр. представлений о структурных и энергетич. св-вах жидкостей и р-ров, полный потенциал Ф взаимод. молекулы растворенного в-ва со средой, находящейся в термодинамич. равновесии, имеет для одноцентровых частиц (напр., атомов благородных газов) вид [c.378]

Реакции с цинком. Б. Н. Меншуткин [47] указывал, что при действии цинковой пыли на у-бромэфиры выделяется этилен. Жидкие продукты он не исследовал. В дальнейшем [48] при более детальном изучении действия цинковой пыли в спиртовой среде на этил-у-бромпропиловый эфир получены пропилен и этилаллило-вый эфир по следующей схеме [c.260]

Влияние растворителей на скорость реакций было предметом интересных исследований. Работы Меншуткина на количественной основе разъяснили влияние некоторых растворителей на скорость образования четвертичных солей из третичных оснований и соответствующих алкилиодидов работы Джонса показали, что в спирте цианат аммония превращается гораздо быстрее в мочевину, чем в воде. Напомним о наблюдениях Уан-клина (1869), заметившего, что сухой хлор не действует па железо и некоторые другие металлы (именно это наблюдение привело Книтча в 1888 г. к использованию железных баллонов для, хранения безводного жидкого хлора), и о наблюдениях Бейкера (1894), заметившего, что сухая газообразная хлористоводородная кислота не реагирует с сухим аммиаком. [c.402]

Исследования влияния жидкой среды на скорость и механизмы химических реакций были начаты Н. А. Меншуткиным 129]. Он показал, что при 100° С скорость взаимодействия триэтиламина с иодистым этилом увеличивается в 2800 раз, если растворитель — гексан — заменить на нитробензол. В последующем в этом направлении был накоплен обширный экспериментальный материал, обобщение и анализ которого имеется в кн. Е. А. Мельвин-Хьюза [30], Н. М. Эмануэля, Г. Е. Зайкова, 3. К. Майзуса [31], Е. Н. Еремина [32], С. Г. Энтелиса и Р. П. Тигера [33], А. Амиса [34], и у многих других более ранних исследователей. Среда может не только изменять скорость процесса, но и его механизм. Учет каждого из этих факторов сложен. [c.7]

Количественная сторона применения закона действующих масс к растворам электролитов разработана Аррениусом [70] и Оствальдом [71]. Бо-денштейн [72] и Габер [73] — авторы классических работ по изучению реакций, протекающих в газах. Меншуткину [74] принадлежит инициатива распространения закона действующих масс на жидкие растворы органических соединений. [c.11]