Теорема эргодическая

Предположим, что Q(t) изменяется гораздо более медленнее, чем Это позволяет выбрать Д t так, что Q(i) не сильно изменяется за время Д I, в то время как пробегает практически все возможные значения (эргодическая теорема с фиксированным значением для Q). В силу этого можно подставить в (7.6) Q t) вместо 0(т) и заменить интегрирование по времени средней по той части фазового пространства, которая соответствует данным значениям энергии, тогда [c.175]

Строгая математическая основа решения вопроса о равенстве средних по времени и фазовых средних создана в работах 30-х годов, результатом которых явилась сформулированная эргодическая теорема. Было доказано равенство средних по времени и фазовых средних для метрически транзитивных систем и тем самым эргодическая проблема была сведена к вопросу о том, является система метрически транзитивной или нет метрическую транзитивность некоторых классов систем удалось доказать, хотя в общем виде решение не получено . [c.58]

Свертывание белковой цепи не может быть объектом рассмотрения классической равновесной термодинамики, поскольку последняя оперирует только усредненными характеристиками стохастических систем, обратимыми флуктуациями и функциями состояния, а поэтому ограничена изучением макроскопических систем с чисто статистическим, полностью неупорядоченным движением микроскопических частиц, взаимодействующих неспецифическим образом только в момент упругих соударений. Равновесная термодинамика в состоянии анализировать коллективное поведение множества частиц, не вдаваясь при этом в детали их внутреннего строения и не конкретизируя механизм равновесного процесса. Особенно важно отметить то обстоятельство, что для классической термодинамики все случайные флуктуации системы неустойчивы, обратимы и, следовательно, не могут оказывать заметного, а тем более конструктивного, воздействия на протекающие процессы. Все явления, самопроизвольно протекающие в изолированной системе, направлены, согласно термодинамике равновесных процессов, на достижение однородной системы во всех возможных отношениях. Сборка белка не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме Больцмана, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности и закону о равномерном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцмановскому принципу порядка, не содержащих механизма структурообразования из беспорядка, исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, невозможен перебор всех равноценных с точки зрения равновесной термодинамики и статистической физики конформационных вариантов. Даже у низкомолекулярных белков (менее 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы не менее лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется секундами. Величина порядка 10 ° лет может служить своеобразной количественной мерой удаленности предложенных в литературе равновесных термодинамических моделей от реального механизма свертывания природной аминокислотной последовательности. [c.90]

Хотелось бы упомянуть еще один вопрос, возникающий не в связи с применением статистического подхода к конкретным процессам (чем интересуются химики), а в связи с обоснованием статистической гипотезы для систем со сравнительно небольшим числом степеней свободы (область интересов физиков-теоретиков и математиков). Вопросы, поставленные еще во время становления статистической механики и долгое время остававшиеся без ответа, были ясно сформулированы и частично решены главным образом трудами советских ученых — Крылова, Колмогорова, Арнольда. Теорема Колмогорова — Арнольда—Мозера (т.н. КАМ-теорема) об общем характере траекторий в фазовом пространстве систем с небольшой ангармонической связью вызвала появление большой серии работ, посвященных ее конкретизации. Тот факт, что типичная многоатомная молекула с энергией возбуждения порядка энергии связи представляет идеальный объект приложения общей теории эргодических систем, является счастливым обстоятельством для обоснования и приложения статистического подхода в теории элементарных процессов. [c.82]

Считая, что для такой статистической системы, какой является макромолекула, справедлива эргодическая теорема, т. е. среднее по времени совпадает со средним по ансамблю, приходим к заключению [c.104]

Решением уравнения (2.142) является функция Л (д, р, 1) = К для величин (р, д) и которые связаны с начальными значениями (т. е. вдоль динамических орбит), а для всех других q, р, ) — функция, равная нулю Д (д, р, 1) — 0. Графически это решение изображено последовательностью фигур на рис. 2.6. Почти очевидно, что с течением времени начальный ансамбль станет однородно заполнять весь допустимый объем Г-пространства. Это составляет суш ность эргодической теоремы, которая будет более Полно обсуждаться в гл. V. Чтобы лучше понять временную последовательность графиков на рис. 2.6, проследим за траекторией одного шарика в Г-пространстве, как показано на рис. 2.7. Учтем, Что за равные промежутки времени частицы с меньшим импульсом Покрывают меньшие расстояния, чем частицы с большим импульсом. Этим объясняется скос начальной области на рис. 2.6. [c.87]

В 1931 г. фон Нейман доказал так называемую среднюю эргодическую теорему, которая состоит в следуюш ем. Пусть кривая Сг содержит начальную точку Zo, и Та ( о, О часть времени из интервала 1, проводимая кривой в области А. Тогда теорема фон Неймана утверждает если последовательность преобразований является метрически транзитивной (определение этого [c.341]

Группа преобразований множества точек Е называется чески транзитивной, если единственными множествами, инвариантными по отношению к этим преобразованиям, является вся совокупность множеств меры нуль. Более наглядное определение таково множество Е не может быть разложено (при преобразованиях множество Е является метрически неразложимым) на два инвариантных множества ) и 2, имеюш их положительную меру. Можно считать, что 1,1 полностью перемешивает множество Е. Именно в этом механизме перемешивания (или рассеяния ) заключена сущность эргодической теоремы. Он объясняет необратимость макроскопических законов. [c.341]

E. о О-теорема и эргодическая теорема [c.350]

Предположим, что Q Ь) изменяется гораздо медленнее Это позволяет выбрать АЬ так, что Q (1) не сильно изменяется за время А , в то время как пробегает практически через все возможные значения (эргодическая теорема с фиксированным значением для [c.82]

Движение систем от менее вероятных состояний к более вероятным отвечает, с термодинамической точки з рения, росту энтропии и необратимо. Но возможность обосновать термодинамические законы при помощи механики и понятия вероятности создает особую проблему, так как законы механики по отношению ко времени обратимы. Механические системы, ограниченные в пространстве, полная энергия которых не может быть меньше некоторого минимального значения, ведут себя так, что по истечении определенного промежутка времени система возвращается в любое исходное состояние (теорема Пуанкаре — Цермело). В сущности это означает обратимость какого угодно необратимого процесса. Макроскопическая необратимость таким образом наблюдается лишь для некоторых (может быть очень больших) промежутков времени. Системы, обладающие этими свойствами, называются эргодическими. Доказательство эргодичности той или иной системы во многих случаях вызывает сомнение. [c.43]

Эргодическая теорема утверждает, что [c.155]

Работы 30-х годов, в частности сформулированная выше эргодическая теорема, дали строго математическую основу для решения вопроса о равенстве средних по времени и фазовых средних. Доказано, что для метрически транзитивных систем данное равенство имеет место. Тем самым решение эргодической проблемы переведено в несколько иную плоскость является ли система метрически транзитивной или нет. Метрическая транзитивность некоторых классов систем доказана. [c.57]

Усреднение при вычислении г р можно проводить как по времени, так и по фазовому пространству (т. е. по скоростям и координатам частиц). Для системы твердых сфер, которая здесь рассматривается, оба способа усреднения эквивалентны в соответствии с эргодической теоремой [42]. [c.46]

Пусть А1, А2 е й д, где А — конечное множество. Предположим, что существует сто е I, для которого сто [Ах А2 ° т )] не имеет предела при X сс. Показать, что тогда для некоторого взаимодействия Ф е 58 найдется такое эргодическое равновесное состояние ст, что ст(Л1 (А2 о г )) не имеет предела при х ос. Отсюда, в частности, следует, что ст не является чистым гиббсовским состоянием для взаимодействия Ф. (См. Израэль [1], теорема 5. Положим [c.93]

Итак, мы ознакомились со свойствами наиболее широко применяемых кинетических уравнений. В главе V дано решение уравнения Больцмана методом Чепмена — Энскога и методом Грэда. В заключение вновь исследуется проблема релаксации к равновесию макроскопических систем как в духе классической статистической механики, где мы опять сталкиваемся с ансамблями в Г-пространстве, так и методом эргодической гипотезы. Первый, априорный подход, опирается на постулат равных априорных вероятностей, тогда как при втором (апостериорном) подходе делаются попытки доказать эргодическую гипотезу. Оба метода исследуют необратимое приближение к равновесию макроскопических систем. Они представляют собой статистическо-механиче-ский эквивалент метода теории кинетических уравнений, в котором с помощью ( -теоремы изучается та же самая проблема. [c.257]

Тем не менее одной этой теоремы недостаточно, чтобы установить равенство (5.253). Необходимо сделать дополнительное предположение. Его нестрогая формулировка состоит в следующем время, проводимое точкой системы в некоторой области энергетической поверхности, пропорционально площади этой областд. Для более строгого обсуждения этой полной эргодической гипотезы необходимо обратиться к языку теории меры. [c.339]

Хилловские поправочные члены могут входить как в Си так и в Gift. Заметим, что как равенства (IV.2), так и равенство (IV.4) согласуются с эргодической теоремой при достаточно долгом наблюдении большой системы средний вклад малых систем в химический потенциал становится равным макроскопическому химическому потенциалу, т. е. = jxdt где t — время. [c.232]

Средние, рассчитанные на основании выражений (И 1.9) и (И 1.39), для изолированной системы будут средними по энергетическому слою. Если же условия изоляции не налагают каких-либо ограничений на значения энергии системы, то это будут средние по всему фазовому пространству (ограничены лишь значения координат). Средние, определяемые в предположении, что при заданных N я V р есть функция только энергии системы, называют фазовыми средними. В аналогичном смысле употребляют понятие среднего по ансамблю. Мы, однако, хотим использовать выражение (И 1.39) для описания поведения некоторой индивидуальной системы во времени. Тем самым допускаем, что средние по времени для системы и фазовые средние равны. Временные средние для системы, как уже отмечалось, соответствуют усреднению вдоль фазовой траектории системы, и постоянство р вдоль фазовой траектории следует из теоремы Лиувилля. Но чтобы доказать возможность использования зависимости (П1.39) для описания поведения системы во времени, требуются еще некоторые сведения о том, как проходит фазовая траектория системы в энергетическом слое. Изучением связанных с этим вопросов занимается эргодическая теория, развитие которой обязано, главным образом, работам математиков Биркхоффа, Неймана, А. Н. Колмогорова . Доказана эргодическая теорема, согласно которой средние по времени для данной системы и фазовые средние совпадают, если система метрически транзитивна, т. е. обладает следующим свойством энергетическая [c.55]

Обсуждаемая модельная система свертывания белковой цепи не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности, а также закону о равном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцма-новскому принципу порядка лишено механизма структурообразования из беспорядка, и поэтому исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, практически невозможен перебор всех равноценных с точки зрения статистической физики конформационных вариантов (микроскопических состояний). Даже для низкомолекулярных белков (< 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы около 10 ° лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется долями секунд и секундами. Таким образом, величина порядка 10 лет может служеть своеобразной коли- [c.461]

Для частного случая регенерирующих процессов (28.25) является общеизвестной эргодической теоремой, в которой для случая нерешетчатой функции распределения Р (Lo < t) левую часть можно заменить на lim (Р (Z (и) С). [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология