Приближение необратимости

Пенетрационная теория. Рассмотрим процесс хемосорбции в приближении пенетрационной модели. Массообмен, сопровождаемый необратимой химической реакцией второго порядка, в этом случае описьшается системой уравнений [c.269]

Это приближение можно назвать основным приближением необратимости. В этом приближении уравнения, определяющие изменение Ра во времени, будут содержать помимо операторов динамической подсистемы только средние значения величин, относящихся к диссипативной подсистеме Такие уравнения называются кинетическими уравнениями для статистического оператора Ра-Следовательно, кинетическое уравнение должно иметь вид [c.484]

В соответствии с основным приближением необратимости (102,7) статистический оператор полной системы можно написать в-виде [c.490]

Поскольку спонтанной стадии всегда предшествует равновесие пара с жидким мениском, то мы в 1967 г. пришли к выводу, что конечные стадии этого равновесия, непосредственно предшествующие спонтанному процессу, могут быть использованы для оценки тех размеров пор, которые ответственны за последующую скачкообразную конденсацию. Д. Эверетт, а также С. Грег и К. Синг пришли к аналогичному заключению. Что касается второго параметра кривой распределения — объема пор, — то для его определения не имеет никакого значения механизм заполнения поры. Таким образом, в рамках классического приближения необратимость не мешает расчету кривой распределения. Разница же между этими кривыми для адсорбционной и десорбционной ветвей есть следствие применения одного и того же уравнения Кельвина (с двойкой в числителе) к обеим ветвям. [c.243]

Кинетические зависимости, выраженные в такой форме, часто и успешно используются для описания гомогенных реакций, поскольку они соответствуют механизму этих реакций, и для корреляции экспериментальных данных кинетики гетерогенных реакций. Величины Ру и у. называются порядками соответственно прямой и обратной реакций по веществу А,. Если реакция необратима, то к = 0 бывают случаи, когда равновесие настолько сдвинуто в сторону образования продуктов реакции, что это равенство выполняется с хорошим приближением. [c.65]

Приближенное выражение критерия необратимой коагуляции, возникающей под действием сил и / , выводится на основе теории гетерокоагуляции Дерягина и без учета дисперсионного притяжения записывается как кр = / Ч- [c.16]

ОТ Е показана на рис. VII.24 (кривая для и = 1), пз которого следует, что это отношение быстро возрастает по мере приближения реакцип к завершению. Остальные кривые па рнс. VII.24 приведены для необратимой реакции п-го порядка их уравнение (см. упражнение VII.16) [c.186]

Уравнение (2.28) основано на предположении, что порядок реакции п остается постоянным вплоть до достижения равновесия, что является, по-видимому, приближением, но то же самое приближение было безоговорочно сделано в разделе 2.5 и принимается в практике расчетов. Никаких особых проблем не возникает в случае необратимой реакции, для которой с = 0. [c.39]

В настоящем разделе изложены пленочная модель применительно к быстропротекающей необратимой и обратимой бимолекулярным реакциям, уточнение пленочной теории с помощью модели приведенной пленки, пенетрационная модель, расчеты в приближении теории диффузионного пограничного слоя и некоторые численные решетя. [c.266]

МАССООБМЕН С БЫСТРЫМИ НЕОБРАТИМЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ В ПРИБЛИЖЕНИИ ПЕНЕТРАЦИОННОЙ МОДЕЛИ [c.296]

Рассматривая экспериментальные данные для необратимой реакции любого порядка, всегда можно обнаружить приближение наступающего равновесия по постепенному снижению скорости. [c.64]

В случае необратимой реакции время реакции также становится неограниченным по мере приближения концентрации ключевого вещества к нулю. Чтобы показать это, заметим, что г (0)=0, и допустим, что функцию г (С) можно разложить в окрестности точки С = О в степенной ряд, начинающийся с т-то члена [c.64]

Наблюдаемая скорость химической реакции первого порядка определена равенством (7). В случае необратимой реакции подстановка в него приближенного выражения (25) дает [c.37]

При обычном обосновании уравнения Паули, впервые данном самим Паули [363], подразумевается, что приближение к равновесию вызывается возмущающим членом ЗС] в гамильтониане системы, причем ЗС, настолько мал, что вероятности перехода Рц можно вычислять в первом приближении нестационарной теории возмущений. При этом вывод уравнения Паули опирается на статистическую гипотезу, что фазы волновых функций, принадлежащих различным собственным значениям Ж, распределены беспорядочно, т.е. что матрица плотности считается диагональной в представлении невозмущенного гамильтониана. Эта гипотеза беспорядочных фаз относится не только к начальному состоянию, но многократно используется после каждого из таких интервалов времени, для которых невозмущенная энергия зе при переходе сохраняется. Аналогичная (и глубоко неудовлетворительная) ситуация имеет место при допущении молекулярного хаоса в выводе кинетического уравнения Больцмана. Этот вопрос связан с тем, что надо получить необратимость во времени, хотя исходные уравнения динамики обратимы [75,119, 163, 445]. [c.41]

Образование мезофазы начинается в объеме изотропной жидкости при 390-400 С. При этом на ультратонких срезах с помощью электронного микроскопа обнаружены мезофазные сферы размером около 0,1 мкм. Их зародыши и первые частицы мезофазы, не видимые под микроскопом, имеют еще меньшие размеры [2-6]. Между температурами Та и (рис. 2-7) образуются нематические жидкие кристаллы. С ростом температуры они необратимо переходят в анизотропный углерод. По-видимому, показанные на диаграмме области изотропного углерода состоят из смешанных структур изотропной и анизотропной. По мере приближения сплава к однокомпонентному состоянию образующийся углерод становится все более изотропным. При соотношениях между мезофазой и изотропной средой не больше 1 1 рост сфер происходит без их слияния. При этом сохраняется сферическая форма частичек, а их диаметр увеличивается до нескольких десятков микрон. [c.46]

Таким образом, обратимые процессы, как и вообще всякие процессы, осуществимые на идеальном опыте, хотя и невозможны в действительности, тем не менее имеют некоторую реальность в том смысле, что они не противоречат законам природы, и если их нельзя воспроизвести в их полном виде, то можно воспроизвести их приблизительно и притом с любой степенью приближения. Очевидно, что все реальные процессы отличаются друг от друга по степени необратимости или, иначе говоря, степени рассеяния или деградации энергии. Рассмотрим количественную меру степени необратимости. [c.94]

Уравнение (51.15) имеет форму уравнения полярографической волны [ср. с уравнением (37.21)1 и называется уравнением необратимой волны. Уравнение (51.15) является строгим в стационарных условиях (например, для вращающегося дискового электрода) и приближенным в условиях нестационарной диффузии к поверхности капельного электрода. Необратимая волна имеет следующие характерные особенности [c.262]

Так, подвергая разрушению твердое тело, мы увеличиваем его поверхность, совершая при этом некоторую необратимую работу, которую в расчете на единицу вновь образовавшейся поверхности обозначим через ш. По определению а — это также работа, связанная с увеличением границы раздела на единицу площади, но совершенная в обратимых условиях 1. Очевидно, что шфо. Но в первом приближении можно считать, что при изменении потенциала электрода или состава раствора величины а и ш изменяются симбатно. Рассмотрим один из способов оценки величины ш, [c.20]

Если в результате протекания процессов в прямом и обратном направлениях в системе или в окружающей среде останутся не исчезающие изменения, то процесс называют необратимым. Такой процесс возможно реализовать в обратном направлении только с применением внешних воздействий, как правило, оставляющих изменения в системе или среде. Необратимые процессы обычно идут самопроизвольно и только в одном направлении — в сторону приближения к равновесному состоянию и прекращаются, когда такое состояние будет достигнуто. Например, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому, кристаллизация переохлажденной жидкости или испарение перегретой ж] дкд щ взаимная диффузия газов или жидкостей и др. [c.94]

Необратимые процессы. Повседневный опыт показывает, что существуют процессы, которые протекают самопроизвольно. Наиболее яркими примерами таких процессов являются переход теплоты от горячего тела к холодному, замерзание переохлажденной жидкости, расширение газа в пустоту, взаимная диффузия газов или жидкостей. Это все примеры одностороннего течения процессов. Они всегда направлены в сторону приближения к равновесному состоянию и прекращаются, когда это состояние достигнуто. При теплопередаче равновесие определяется равенством температур, при кристаллизации — равенством давлений во всем объеме, при диффузии — равенством концентраций. Для самопроизвольных (спонтанных) процессов характерен общий признак они сопровождаются превращением различных видов энергии в теплоту, а теплота равномерно распределяется между всеми частями системы. При этом подведение к системе того количества теплоты, которое освободилось при процессе, не вызывает обратного течения ни одного из названных процессов. Важно заметить, что косвенными путями можно вернуть систему в первоначальное состояние, однако при этом неизбежно придется произвести какие-либо энергетические изменения в окружающей среде. В противном случае необходимо было бы признать возможность вечного двигателя второго рода. [c.45]

Это количество мало, и для практических целей его можно не учитывать, а ионные реакции приближенно можно считать необратимыми, т. е. идущими до конца . [c.195]

Необратимые процессы обычно идут самопроизвольно и только в одном направлении — в сторону приближения к равновесному состоянию — и прекращаются, когда такое состояние будет достигнуто. Например, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому, кристаллизация переохлажденной жидкости или испарение перегретой жидкости, взаимная диффузия газов или жидкостей. [c.54]

В случае необратимых волн значение Ф1/2, следовательно, определяется величиной Кр и временем жизни капли т. Таким образом удалось, например для цинка, получить катодные и анодные полярографические кривые с помощью амальгамного электрода и по разности потенциалов катодной и анодной полуволны получить приближенные значения величины тока обмена и коэффициентов переноса а и [c.302]

На основании сведений о необратимых электродных потенциалах в первом приближении можно судить о механизме защитного действия покрытий. [c.52]

В этом случае возрастание /, происходящее с увеличением Мо, меньше линейного. Это обусловлено тем, что хотя в рассматриваемых условиях величина /Схуп велика, реакцию нельзя считать необратимой. Конечно, приведенная выше обработка является только приближенной, так как использовано предположение, что все коэффициенты диффузии одинаковы однако такой подход оправдывается исключительной трудностью строгой обработки (см. также раздел 5.1). [c.159]

В гл. 4-8 рассмотрены массотеплообмен и массообмен, осложненный необратимыми и обратимыми химическими реакциями в сплошной или дисперсной фазах в общем случае соизмеримых сопротивлений фаз. До последнего времени в монографиях и руководствах по химической технологии массообмен, осложненный химическими реакциями, рассматривался в приближении пленочной или пенетрационной моделей, имеющих ограниченную применимость. Кроме того, в приведенных в литературе методах расчета определялся только коэффициент ускорения, полученный при условии постоянства концентраций в сплошной и дисперсной фазах. В данной книге приводятся математические модели. [c.3]

Хикита и Асаи получили приближенное решение для необратимой реакции второго порядка в виде [c.53]

Из формулы (VII.И) следует, что время периодического процесса или, что равнозначно, процесса в реакторе идеального вытеснения, равно площади под этой кривой, заключенной между абсциссами С и Со. Величина же времени контакта S равна площади прямоугольника ABKD и, таким образом, всегда 5 > i. По мере приближения к равновесной концентрации Ср (Т) (или по мере исчерпания лимитирующего исходного вещества в необратимой реакции) величина l/r, а следовательно, и S, возрастает как (С — Ср) , а величина t, выражающаяся интегральной формулой (VII.И), — как — п С — Ср), Поэтому отношение 8Ц всегда становится неограниченно большим при приближении к равновесной степени превращения. Если функция г (С) имеет максимум (такой функции соответствует пунктирная кривая на рис. VI 1.8), то неравенство S t нарушается однако и в этом случае оно начнет выполняться при степени превращения, достаточно близкой к равновесной. [c.278]

Для демонстрации явления рецепции в качестве простого примера рассмотрим поведение перемещающихся щаров в корзине, используемой в лотерее. В корзине сделано несколько лунок, и выигрыш определяется щаром, попавшим случайно в одну из них. Физическая энтропия в этой системе связана только с быстро ре-лаксирующими степенями свободы, а их поведение определяется шарами в корзине и не зависит от того, находится шар в лунке или нет. Однако если в первом случае количество информации равно нулю, то во втором, когда определенный шар лежит в лунке, количество информации уже равно Таким образом, рецепция информации возникает при попадании шара в определенную лунку. Это требует выполнения некоторой работы (А ) и сопровождается переходом энергии в теплоту, что и делает рецепцию необратимой. При этом физическая энтропия системы увеличивается на АЕ/Т, намного превышающую возникшую информацию аЕ/Т Время запоминания здесь определяется временем нахождения шара в лунке, которое зависит как от высоты барьера, так и от частоты самопроизвольных термических осцилляций шара внутри лунки (с точки зрения приближения шара к барьеру лунки). Ясно, что при достаточной глубине лунки (>>/ 7) шар не может выйти из нее самостоятельно за счет тепловых флуктуаций. Увеличение частоты термических осцилляций шара внутри лунки, т.е. увеличение мощности фактора, инициирующего перескок шара в другую лунку, может привести к потере информации даже при небольших временах наблюдения и достаточно глубокой лунке (см. разд. 18.5). [c.403]

Термодинамические соотношения (равенства) вполне строго применимы только к обратимым (равновесным) процессам. Поэтому термодинамические соотношнеия можно применять к полимерам только в том случае, если обратимые деформации с достаточным приближением осуществимы на опыте. Затруднения заключаются в том, что в реальных условиях полимер подвергается действию различных химических процессов, приводящих к необратимому изменению структуры и свойств самого материала. При этом в одних случаях химическими процессами можно пренебречь, а в других — от них можно защищаться, но часто не удается сделать ни того, [c.63]

С уменьшением степени необратимости, т. е. по мере приближения процесса к равновесному, число членов этой суммы растет, а значения Д1/ уменьшаются, в соответствии с чем растет и работа, производимая системой. В пределе, когда процесс становится обратимым и число членов РгАКг увеличивается до бесконечности, а каждое слагаемое становится бесконечно малым (так как АУг->0), работа достигает максимальной величины [c.21]

При сжатии пленок, образованных глобулярными белками (например, альбумином, глобулином, гемоглобином, трипсином и др.), вплоть до давления около 20 мН/м изотермы двухмерного давления вполне обратимы. При несколько большем сжатии пленок, когда площадь на одну аминокислотную группу составляет приближенно 0,17 нм , дву. с-мерное давление резко возрастает и в пленках происходят необратимые изменения они могут приобретать специфическую нерастворимость и своеобразные структурно-механические (реологические) свойства во многом связанные с изменением конформации и структуры белковых молекул. Более сильное сжатие пленом (до 0,05—0,1 нм на группу) приводит к их коллапсу — образованию складок (а возможно, и по-лимолекулярпых слоев) и отрыву от поверхности. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология