Энергия средняя системы электронов

В квантовой механике для учета размерности различных величин чаще пользуются так называемыми атомными единицами. В атомной системе единиц запись всех уравнений и выражений теории строения атомов и молекул значительно упрощается и легче проследить их физический смысл. В этой системе приняты за единицы массы , заряда электричества, длины, энергии величины масса электрона, заряд протона, среднее расстояние электрона от ядра в наиболее устойчивом состоянии атома водорода, удвоенная энергия ионизации атома водорода, соответственно. Единице приравнена также величина к/ 2п), называемая единицей действия. Атомная система единиц применяется и в настоящем разделе пособия. В таблице 2.1 приведены некоторые соотношения между атомными единицами и единицами СИ. [c.47]

Если молекулу органического соединения, находящегося в парообразном СОСТОЯНИИ в условиях ВЫСОКОГО вакуума (10 —10 мм рт. ст.), подвергнуть бомбардировке пучком электронов средних энергий (25— 70 электрон-вольт), то происходит элиминирование одного из валентных электронов и возникает, сильно возбужденный, положительно заряженный молекулярный ион (М+). Как правило, электронная бомбардировка выбивает один из электронов свободной (неподеленной) пары гетероатома или один из я-электронов ароматической системы или кратной связи. Молекулярный ион, будучи весьма лабильным вследствие высокой степени возбуждения, претерпевает ряд последовательных распадов с образованием положительно заряженных ионов (фрагментов) и нейтральных молекул или радикалов. [c.589]

Линейный эффект Штарка может наблюдаться только в системе с кулоновской потенциальной энергией (атом водорода), где имеется вырождение по квантовому числу I. Во всех других атомах поле, действующее на электрон, отличается от кулоновского, поэтому уровни, относящиеся к разным I (следовательно, разной четности), имеют разную энергию. Средний электрический момент в этих состояниях равен нулю. В этом случае влияние внешнего электрического поля будет сказываться на положении энергетических уровней только во втором приближении теории возмущений. Изменение энергии состояния nhn) определяется формулой [c.327]

В результате этого расчета атома водорода и водородоподобных атомов было получено новое, уточненное (по сравнению со старой квантовой теорией) представление о значении квантовых чисел н накладываемых на них ограничениях. Главное квантовое число п может быть только целым числом п = 1,2,3... Хотя в квантовой механике и не сохраняется понятие об орбитах в точном смысле этого слова, главное квантовое число определяет среднее расстояние электрона от ядра в том смысле, что чем меньше п, тем ближе электрон к ядру. Следовательно, энергия связи электрона с ядром с увеличением квантового числа я должна уменьшаться. Формула зависимости между полной энергией системы и квантовым числом п [c.166]

Другой вопрос, изучавшийся при помощи статистического метода, — это полная энергия ионизации, т. е. энергия, необходимая для того, чтобы удалить все электроны из нейтрального атома. Такие вычисления были проведены Милном и Бекером ). Была вычислена электростатическая энергия распределения заряда. Полная энергия равна половине ее, так как в силу теоремы вириала среднее значение кинетической энергии в системе частиц, взаимодействующих по закону Кулона, равно их потенциальной энергии, взятой со знаком минус. Полная энергия нормального состояния нейтрального атома с атомным номером 1 оказалась равной [c.329]

Радиусы ионов 3+, образуемых элементами этого ряда, для соседних элементов отличаются в среднем меньше чем на 0,02 А (см. значения в табл. 64). Небольшая величина этих различий и делает разделение таким трудным. Вообще лантанидное сжатие не отличается от сокращений, наблюдаемых во всех горизонтальных рядах элементов в периодической системе. При постепенном заполнении уровня энергии все внешние электроны притягиваются постепенно возрастающим зарядом ядра, что приводит к уменьшению радиуса до тех пор, пока не начнет заполняться новый внешний уровень. В более широком аспекте лантанидное сжатие ответственно за близость радиусов элементов второго и третьего переходных периодов. [c.235]

Найдем среднюю энергию одноатомной системы. Энергию будем отсчитывать от нулевого энергетического уровня совокупности невзаимодействующих молекул. Так как возбужденные электронные состояния можно не учитывать, то [c.410]

Отношение массы иона к массе электрона велико, именно поэтому мала передача энергии при электронно-ионных столкновениях. Эту ситуацию можно отчетливо представить следующим образом в равновесии при заданной температуре средняя скорость электронов значительно больше, чем скорость ионов, и можно считать, что ионы фактически неподвижны. Попав в такой неподвижный ион, электрон отскочит от него лишь с малым изменением абсолютной величины Своей скорости, однако направление скорости изменится сильно и при качественных рассуждениях можно предполагать, что в системе отсчета, движущейся вместе с газом, электрон должен рассеиваться по всем направлениям с равной вероятностью, т. е. изотропно. Таким образом, если электронный газ обладает какой-нибудь дрейфовой скоростью по отношению к ионному газу, он быстро потеряет ее при столкновениях с ионами. С другой стороны, температура электронного газа будет изменяться очень медленно. [c.442]

I. Законы фотохимии. В фотохимии рассматриваются закономерности влияния электромагнитных колебаний видимого и ультрафиолетового участков спектра на реакционную способность химических систем. Общая реакционная способность химической системы характеризуется значениями стандартного сродства реакций АО (Т) и стандартного сродства в процессе образования переходного состояния Значения А0 (7 ) и АС (7) изменяются с изменением температуры. При повышении температуры в системе изменяется кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул и энергия колебательного движения ядер атомов. В области средних температур энергия движения электронов при изменении температуры практически остается постоянной. Чтобы перевести электроны на более высокие электронные энергетические уровни, надо нагреть систему до высоких температур, при которых многие реагенты разлагаются. При воздействии на химическую систему электромагнитными колебаниями с частотой видимого и ультрафиолетового участков спектра изменяется энергия движения электронов. Поглощая квант энергии, электроны переходят с ВЗМО на НО Ю. Образуется возбужденная молекула, обладающая избыточной энергией. Распределение электронной плотности в возбужденных молекулах существенно отличается от распределения электронной плотности в исходных молекулах. Повышается энергия колебательного движения ядер. Физические и химические свойства возбужденных молекул отличаются от свойств молекул в невозбужденном состоянии. Появляется возможность получения новых веществ, синтез которых невозможен при термическом воздействии на систему. [c.610]

Добавляемое к системе уравнений химической кинетики уравнение для средней колебательной энергии учитывало возбуждение колебаний электронным ударом, расход энергии на химические превращения, /Т-релаксацию и потери энергии за счет ангармоничности при / /-обмене. Уравнение для поступательной температуры учитывало нагрев газа в процессе /У- и УТ-релаксации и тепловые эффекты химических реакций [112]. [c.151]

I п II обусловливает новую волновую функцию. Энергия диссоциации, вычисленная с использованием этой новой функции, составляет уже 70% от экспериментальной величины. Если иметь в виду, что энергия диссоциации, вычисленная на основе простого электростатического взаимодействия, равна всего 10% от экспериментальной величины, то можно понять, почему новый результат рассматривают как достижение квантовомеханического метода. На языке теории валентных связей этот эффект называют резонансом, и он играет решающую роль в этой теории. Можно сделать заключение, что электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома 6, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Таким образом, электроны находятся в резонансе между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре I, ни структуре II, но представляет собой нечто среднее, имеющее характер каждой из независимых структур. Так строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. Результат, полученный с помощью этой новой функции, описывает более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру и разность соответствующих энергий называется энергией резонанса. [c.164]

В методах эмиссионной спектроскопии и атомно-абсорбцион-ной спектрофотометрни вещество переводится в состояние атомного пара , что практически реализуется в плазме различных видов. Плазма — квазииейтральный электропроводный газ, состоящий из свободных электронов, а также атомов, ионов, радикалов и молекул в основных и различных возбужденных энергетических состояниях. Кроме спектральных линий в ее спектре наблюдаются системы электронно-колебательпо-вращательных полос молекул и радикалов и сплошной фон. Плазма при давлениях, близких к атмосферному, находится в состоянии термодинамического равновесия, при котором средняя кинетическая энергия Е ее частиц (свободных атомов, ионов, электронов) примерно одинакова и определяется температурой 7 [c.10]

Полная волновая ф-ция М. в определенном квантовом состоянии при использовании адиабатич. приближения представляет собой произведение электронной волновой ф-ции на колебат. волновую ф-щ1ю. Если учесть и то, что М. в целом вращается, в произведение войдет еще один сомножитель-вращат. волновая ф-цяя. Знание электронной, колебат. и вращат. волновых ф-ций позволяет вычислить для каждого квантового состояния М. физически наблюдаемые средние величины средние положения ядер, а также средние межъядерные расстояния и средние углы между направлениями от данного ядра к др. ядрам, в т.ч. к ближайшим (валентные углы) средние электрич. и магн. дипольные и квадрупольные моменты, средние смещения электронного заряда при переходе от системы разделенньк атомов к М. и др. Волновые ф-ции и энергии разл. состояний М. используют и для нахождения величин, связанных с переходами из одного квантового состояния в другое частот переходов, вероятностей переходов, силы осцилляторов, силы линий и т. п. (см. Квантовые переходы). [c.108]

Имеются также два других квантовых числа главное кван товое число и спиновое квантовое число. Из рис. 2.3 и 2.4 или аналитических выражений типа (2.10) нетрудно видеть, что АО подразделяются на типы s, р, d,. .. в зависимости от их формы, например на сферически симметричные, гантелеобразные и т. д. Что касается главного квантового числа п, то оно определяет общий размер зарядового облака. Это означает, что число попределяет энергию атома. В самом деле, полная энергия Е любого дозволенного состояния складывается из средней кинетической энергии Т и средней потенциальной энергии V. Из теоремы ви-риала следует, что для системы частиц, связанных силами, обратно пропорциональными квадрату расстояния между частицами, отнощение Т а V равняется постоянной величине. Таким образом, энергия Е пропорциональна V. Но для электрона, движущегося вокруг положительно заряженного ядра, потенциальная энергия зависит от среднего расстояния электрона от ядра. Чем ближе находится электрон к ядру, тем больще V по абсолютной величине. Поэтому если зарядовое облако имеет небольшой объем, то среднее расстояние электрона от ядра мало и энергия связи электрона с ядром велика. Если же зарядовое облако имеет большой объем, то среднее расстояние электрона от ядра становится значительным и энергия связи уменьшается. Это общее соображение об увеличении энергии связи электрона с ядром при сжатии зарядового облака одинаково применимо как к атомам, так и к молекулам. Из вышеизложенного следует, что для больших квантовых чисел п п — положительное целое) размер зарядового облака велик и энергия связи мала. [c.39]

Такая картина, несомненно, имеет место при реакциях с участием сложных молекул, претерпевающих значительные структурные изменения. Однако по современным представлениям основная природа активированного состояния другая. Собственно акт переноса заряженной частицы (электрона, протона) носит квантово-механический характер и происходит путем их быстрого туннелирования несколько ниже максимума потенциального барьера. Ус.1товием осуществления такого переноса является равенство потенциальной энергии в начальном и конечном состояниях стадии переноса. Для этого энергия исходной системы должна быть повышена до требуемого для туннелирования уровня. Поскольку в реакции участвуют заряженные частицы, энергия их определяется взаимодействием с полярными молекулами растворителя. При определенных ориентациях этих молекул энергия взаимодействия становится выше среднего уровня. Из-за теплового движения молекул растворителя и возникающих при этом флуктуаций, в каждый момент времени имеется определенное ко.1ичество частиц с требуемой ориен-т нией и с требуемой энергией. После переноса заряда исходная ориентация молекул растворителя восстанавливается. Таким образом, основная причина возникновения активированного состояния необ.ходимость реорганизации [c.284]

Необходимо, однако, отметить, что ни (7.21) ни (7.22) не согласуются с экспериментом. Наиример, выражение (7.22) предполагает, что пробой не зависит от полярности между тем известно, что полярность влияет на условия пробоя. Имеется ряд причин, вызывающих наб.шодающиеся расхождения они могут обусловливаться как явлениями в газе, так и на электродах. В очень сильных полях с резкими неоднородностями электроны, двигаясь в газе, не успевают приобретать равновесную скорость, соответствующую полю. Чтобы приобрести скорость, равновесную для данного значения поля, электроны должны достаточно часто испытывать столкновения, чтобы преобразовать энергию, полученную от поля, в энергию хаотического движения. Это оказывается невозможным, если поле изменяется, например, более чем на несколько процентов на длине среднего свободного пробега. Если поле возрастает в направлении движения, то энергия хаотического движения электрона в данной точке всегда будет меньше равновесной энергии. Другими словами, интенсивность ионизации оказывается смещенной в направлении движения. Это может быть показано путем замены неоднородного поля некоторой воображаемой системой. Предположим, что электрон проходит вначале [c.201]

Определив дозу в рентгенах, можно вычислить энергию, поглощенную системой. Другими словами, если известна доза рентгеновских или у учей, полученная дозиметром, можно вычислить дозу, соответствующую облучению любой системы, помещенной в то же место поля излучения. Для этого необходимо знать отношение энергий, поглощаемых единицами массы интересующей нас системы и дозиметра. Как показано выше, это легко сделать, если основным процессом поглощения энергии излучения является комптоновское -рассеяние. Если же в поглощении энергии заметную роль играют фотоэлектрический эффект или образование электрон-позитронных пар, то требуется знание < уммарного коэффициента т +.та+тК для сравниваемых сред, где тХ — коэффициент фотоэлектрического поглощения, — часть коэффициента комптоновского рассеяния, соответствующая передаче энергии электронам отдачи, и тК — часть коэффициента образования пар, соответствующая передаче энергии позитрону и электрону. В табл. 6 приведен ряд значений этого суммарного коэффициента. Дополнительные сведения по рассмотренному вопросу, включая оценку средних эффективных значений энергии фотонов, образующихся в рентгеновских установках (примерно от одной четвертой до половины величины напряжения, приложенного к трубке, в зависимости от степени фильтрации), можно найти в других работах [Н75, 16]. [c.58]

Информация о химическом состоянии (степени окисления и ближайшем координационном окружении) образующих твердое тело атомов часто оказывается необходимой для понимания причин проявления тех или иных свойств материала и природы происходящих с ним химических процессов. Эффективная степень окисления атома может быть определена на основании данных об энергиях его внешних электронных уровней, наиболее распространенными и универсальными (применимыми для атомов практически всех элементов) методами исследования которых являются рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и анализ тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения (ТСКП) (в англоязычной литературе — ХАКЕ8). Универсальным методом исследования координационного окружения атомов является анализ протяженной тонкой структуры спектра поглощения рентгеновского излучения (в англоязычной литературе — ЕХАРЗ). Рентгеноструктурный анализ в данном случае не дает требуемую информацию, поскольку позволяет определять только средние характеристики для системы позиций в кристалле, которые в реальном материале могут быть заняты разными атомами с несколько различным координационным окружением. [c.266]

На рис. 2.13 представлена зависимость ОС от атомного номера для элементов периодической системы. Отметим, что внутри группы ОС уменьшается сверху вниз, т. е. элементы становятся более электроположительными при увеличении размеров атома (табл. 2.2). В пределах одного периода ОС резко увеличивается. Таким образом, ш елочные металлы имеют низкие значения ОС (<1) и, следовательно, электроположительны. Другими словами, они слабо притягивают электроны. Это проявляется в способности щелочных металлов легко отдавать электрон с образованием положительного иона. Галогены, напротив, характеризуются большими значениями ОС (>1), и они электроотрицательны. У них имеется сильно выраженная тенденция притягивать электроны и образовывать отрицательные ионы, присоединяя один электрон. Построение других шкал электроотрицательности основано на использовании значений энергии ионизации и электронного сродства (Малликен) или энергии связи (Полинг) (см. гл. 8). Шкала электроотрицательности Полинга — одна из наиболее часто используемых, однако ее более трудно обосновать теоретически и неясна ее связь со средней электронной плотностью. Другие созданные в последнее время шкалы электроотрицательности основаны на электростатических силах (Оллред и Рочов) и коррелируют со спектрами ядерно-го магнитного резонанса (см. гл. 4). Сандерсоновское отношение стабильностей и электроотрицательность по Полингу можно вырк зить в одном масштабе с помощью соотношения [c.33]

Судьба электройов, испущенных молекулой. Электроны, выбитые из молекулы, обычно делят на две группы в соответствии с тем, больше их кинетическая энергия энергии низшего уровня электронного возбуждения молекул окружающей среды или меньше ее. Электроны первой группы взаимодействуют с электронной системой молекул, с которыми они сталкиваются, и теряют энергию в неупругих соударениях. В конце концов они переходят во вторую группу, оставляя на своем пути ряд молекул с электронными возбуждениями. В дальнейшем эти электроны теряют энергию за счет возбуждения колебательных и вращательных движений в сталкивающихся с ними молекулах. Если в среде преобладают молекулы, энергия низшего уровня электронного возбуждения которых существенно превышает кинетическую энергию электрона, и имеется небольшая доля молекул с низкими энергиями электронного возбуждения, то электроны, теряюшле мало энергии при столкновении с молекулами первого типа, будут разыскивать и возбуждать молекулы второго типа, передавая значительно большую часть поглощенной энергии, чем это соответствовало бы их малой концентрации в среде. По данным Платцмана 15—20% всей энергии, поглощенной при воздействии высокоэнергетического излучения, передается медленными электронами И среднее время, необходимое для достижения им теплового равновесия со средой, составляет тримерно 10 с. За время такого же порядка происходит поляризация среды вокруг замедлившегося электрона. Возникает чрезвычайно активное в химическом отношении образование, названное сольватированным электроном (в водной среде это так называемый гидратированный электрон , о котором подробнее сказано в следующей главе). [c.77]

Здесь дано упрощенное толкование причины понижения полной энергии системы. На самом деле, при образовании молекулы из атомов имеет место сложная картина изменения потенциальной и кинетической энергии электрона. Однако согласно так называемой теореме аириала в системе, где действуют ку. лоновские силы, средняя потенциальная энергия частиц и равна взятой с обратным знаком удвоенной средней кинетической энергии частиц К -У = —2К, т е. А и = —2А К. Поскольку полная энергия Е = и К, ее изменение [c.46]

Точные расчеты показывают, что при образовании связп кинетическая энергия электронов несколько увеличивается, ио по абсолютной величине это увеличение меньше убыли потенциальной энергии. Можно доказать, что в системе, где действуют кулоновские силы, средняя кинетическая энергия частиц Т всегда составляет ровно половину абсолютной величины средней потенциальной энергии их взаимодействия (7. Это важное положение называется теоремой ви-риала. Из нее следует, что ДС7 —2ДГ и Д = —АТ, [c.79]

Связь в молекуле Н2 обусловлена коллективизированием одного-единственного электрона. Таким образом, укоренившееся в химии представление Льюиса о химической связи, как образованной общей парой электронов, не выдерживает в данном случае проверки опытом. Дело не в числе общих электронов, а в таком их распределении между атомами, чтобы переход от атомной системы к молекулярной сопровождался понижением средней потенциальной энергии электронов. [c.70]

Показано, что МСС можно рассматривать как статистический ансамбль квазичастиц (псевдокомпонентов), средние энергетические характеристики молекулярных орбиталей которых определяют реакционную способность, термостойкость и другие свойства. Химическая активность нефтяных систем обусловлена особыми квазичастицами, включающими в определенной статистической пропорции все компоненты системы. Реакционная способность системы в целом обусловлена характеристиками электронной структуры этих частиц. Для углеводородных систем можно эмпирически определить параметры реакционной способности. Предложены способы определения энергии этих псевдомолекулярных орбиталей, основанные на установленной взаимосвязи интефальных показателей поглощения молекул органических соединений с их усредненными по составу эффективным потенциалом ионизации (ПИ) и сродством к электрону (СЗ). Установлено, что энергии псевдомолекулярных фаничных орбиталей определяют реакционную способность МСС в процессах полимеризации и олигомеризации, реакционную способность ароматических фракций в процессах карбонизации, растворимость асфальтенов. Исследованы эффективные СЭ и ПИ высокомолекулярных соединений и различных фракций, в том числе асфальто-смолистых веществ (АСВ). Доказана повышенная электронодонорная и элекфоноакцепторная способность последних. На основе представлений о поливариантности химических взаимодействий в многокомпонентных системах и образования [c.223]

Точно так же энергия разрыва одпой из связей С—Н н молекуле СН4(СН4 СНз + Н) равпа 102 ккал моль, средняя же энергия связей С—Н в СН4 равна 99 ккал моль. Несовпадение энергии разрыва связи С—И и ее средней энергии объясняется тем, что ггри диссоциации связи С—Н молекулы метана происходит измене-пне электронной конфигурации системы. [c.113]

Если одному из элементов произвольно приписать определенное значение электроотрицательности (для атома углерода С х = 2,5), то можно рассчитать эти значения для других элементов (табл. А.13, рис. А.42). Чем объясняются различия вэлект роотрицательности элементов, явно имеющие периодический характер (рис. А.42) Возьмем первый период периодической системы от до Р д регулярно увеличивается на 0,5 единицы для каждого последующего элемента очевидно, это объясняется увеличением зарядового числа ядра и вследствие этого усилением электростатического притяжения 2 - и 2р-валентных электронов. При переходе от Р (1Ые)- Ыа это притяжение резко падает, так как валентные электроны этих элементов находятся на более удаленных от ядра уровнях 3 (соответственно Зр). Действительно, электроотрицательность проявляет такую же периодичность, как и энергия ионизации элементов. Согласно Малликену, мерой притяжения валентного электрона в нейтральном атоме, иначе говоря, электроотрицательностью, является среднее арифметическое между энергией ионизации (за- [c.102]

Гриффитс и Оргел подошли к проблеме распределения -электро-нов в — -системах с количественной оценкой. Они определили, что выигрыш в орбиталь ной энергии для сильных полей (по сравнению со слабыми) равен А для й - и -систем и 2А для й - и систем (табл. 7-7). Затем они рассмотрели соответствующие увеличения энергии отталкивания, называя эти величины л и 2л соответственно. Величина л представляет собой среднюю энергию спаривания (-электронов, приходящуюся на единицу энергии стабилизации полем лигандов. Энергию я можно рассматривать состоящей из двух частей л —кулоновского вза-имодействия, не сильно различающегося для нескольких "-систем, [c.261]

Средняя кинетическая энергия электрона Т возрастает при образовании молекулы. В наглядном классическом представлении электрон должен двигаться в мле дв ядер быстрее, чем в атоме. Но средняя потенциальная энергия и =—2Тсильно понижается р льтате притяжения к двум ядрам. Общее понижение энергии Е=и- -Т есть, таким образом, результат преобладающего понижения потенциальной энергии электрона. Поэтому система из двух ядер и электрона оказывается более устойчивой, чем система разъединенных ядер, иными словами, благодаря понижению потенциальной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной ее особенностью является коллективизирование электрона всеми (здесь двумя) ядрами молекулы. Такая связь называется к о-в а л е н т н о к или чисто коаалентной, как в молекуле Н , где яд )а одинаковы это означает, что оба ядра молекулы владеют электроном в равной мере. Общее электронное облако обтекает оба ядра. По свойствам симметрии электронного облака образовавшаяся связь называется ст-связью. В основе химической (ковалентной) связи лежат волновые свойства электронов, отражаемые квантовой механикой. В рамках принятого здесь для волновой функции приближения МО ЛКАО в этом можно убедиться при анализе роли кулоновского и обменного интегралов в формуле (26.19). Упростим формулу, пренебрегая величиной 5" по сравнению с единицей. Тогда [c.101]