Контролирующая полоса

Чтобы выявились особенности кинетики на неоднородной поверхности, контролирующая полоса должна прийти в движение. Это происходит при отравлении активных участков. Оговоримся, что под термином яд будем понимать реагент, продукт реакции или примесь, способные интенсивно сорбироваться на участках активной поверхности, закрывая доступ к ним реагентов. Возможно сочетание следующих условий отравление обратимо или необратимо энергия активации реакции Е и теплота адсорбции яда меняются симбатно или антибатно, или же корреляция между ними отсутствует. Случай симбатности величин Е малоинтересен. Яд сорбируется на наименее активных участках, и отравления фактически не происходит, пока концентрация яда не достигла критического (очевидно, весьма высокого) значения. При отсутствии корреляции ж Е яц, сорбируется с одинаковой вероятностью на участках поверхности с различными значениями Е, контролирующая полоса остается неподвижной и только активность катализатора постепенно падает со временем при необратимом отравлении и приходит к пониженному стационарному состоянию, зависящему от концентрации яда, при обратимом. При том и другом характере взаимосвязи между Е энергия активации сохраняет постоянное значение в течение всего процесса и кинетика остается лангмюровской. [c.86]

На рис. ХП1,8 приведен и такой график. Поскольку к Е) имеет наибольшее значение при мин. и экспоненциально спадает с увеличением Е, процесс фактически идет на небольшой доле активных центров, обладающих наименьшими энергиями активации (разумеется, если во время реакции не происходит изменения поверхности, например самоотравления активных центров продуктами реакции). На графике появляется определенный участок щириной АЕ, примыкающий к краю распределения с наименьшими значениями Е, который С. 3. Рогинский назвал контролирующей полосой. Этот участок и определяет ход всего процесса, идущего на самых активных центрах. Если выводить каким-либо способом наиболее активные центры из строя, например отравлять их контактным ядом, контролирующая полоса будет сдвигаться вправо н процесс на том же катализаторе пойдет с большой энергией активации. [c.350]

Скорость реакции сильно зависит от энергии активации поэтому при любой форме функции распределения энергии активации реакция практически будет идти только на тех участках поверхности, где значение Е минимально. Эти участки образуют так называемую контролирующую полосу. Если в ходе реакции не происходит никаких изменений состояния поверхности, контролирующая полоса сохраняет свое положение и процесс идет фактически на однородной поверхности, точнее — на однородной части поверхности катализатора, входящей в контролирующую полосу остальная же поверхность никакого участия в реакции не принимает. Соответственно и кинетика процесса является чисто лангмюровской. [c.86]

Если и Яд меняются антибатно, яд в первую очередь оккупирует наиболее активные участки поверхности. При необратимом отравлении контролирующая полоса постепенно сдвигается в сторону боль- [c.86]

При Р < 1 наиболее активные участки выключаются из процесса по мере увеличения С . Контролирующая полоса перемещается в сторону больших значений Е, примерно совпадая с-фронтом адсорб ции яда по одну сторону этой полосы ничтожна доля поверхности, свободной от яда, а по другую — слишком велика энергия активации. [c.87]

Для, определения скоростей реакций на неоднородных поверхностях очень полезным оказался метод контролирующей полосы , введенный С. 3. Рогинским. Скорость реакции на неоднородной, поверхности с широким и плавным распределением участков со р значением Е практически равна скорости реакции на узкой группе участков со значениями Е, близкими к значению, отвечающему максимуму скорости при данных условиях. Эту группу участков на рис. 38 можно изобразить узкой вертикальной контролирующей полосой, положение которой на оси Е и занимаемая ею площадь определяют скорость реакции на всей поверхности. Контролирующая полоса по мере роста Е и степени заполнения передвигается, что дает возможность представить функ-цию распределения графически. [c.159]

При произвольном распределении яда по поверхности активных участков мало, и количество яда, попавшего на эти участки, также мало. Напротив, неактивных участков много, соответственно на эти участки попадает большое количество яда. Контролирующая полоса при увеличении количества яда перемещается снизу вверх. Тогда количество активных центров, участвующих в реакции, меняется пропорционально количеству нанесенного яда. Единственным результатом отравления будет снижение в (1—аС) раз числа участков любого типа без изменения энергии активации, порядка реакции и прочих особенностей процесса. Вследствие этого будет наблюдаться пропорциональное уменьшение активности с концентрацией яда и, таким образом, неоднородные поверхности будут имитировать однородные. [c.131]

В-третьих, при отравлении яд заполняет поверхность, начиная с самых активных участков. Контролирующая полоса тп на рис. 25 перемещается слева направо. Первые порции яда действуют наиболее сильно. Изменение активности от количества яда определяется функцией распределения активных участков на поверхности. Энергия активации плавно изменяется со степенью заполнения поверхности. [c.132]

На поверхность ОК наносят карандашом или фломастером линии, вдоль которых должен перемещаться преобразователь. Разметку рекомендуется выполнять в соответствии со схемой, приведенной на рис. 3.52 на ней линии перемещения преобразователя штриховые. За один проход контролируется полоса изделия шириной 1. Расстояние /оь отсчитываемое от точки ввода преобразователя, - мертвая зона. В данном случае под ней понимается расстояние от преобразователя, где выявлению заданного дефекта мешают помехи преобразователя. [c.425]

Как показано на рис. 3.62, преобразователь перемещают вдоль штриховой линии 1-1 и контролируют полосу i=Li- /о1-Далее преобразователь перемещают вдоль штриховой линии 2-2 и контролируют полосу /г = 2 - /о2- Проконтролировав весь лист в указанном направлении, преобразователь разворачивают на 180° и повторяют контроль в обратном направлении, например перемещают преобразователь вдоль штриховой линии п-п и контролируют полосу = /о . [c.426]

Если теплота адсорбции яда и энергия активации реакции меняются антибатно, яд в первую очередь оккупирует наиболее активные участки поверхности. При необратимом отравлении контролирующая полоса постепенно сдвигается в сторону боль- [c.108]

При интенсивной адсорбции яда (когда произведение адсорбционного коэффициента яда Ьр на его концентрацию в объеме Ср велико по сравнению как с единицей, так и с величинами Сг для всех остальных веществ, участвующих в процессе) степень заполнения ядом 0р участков, входящих в контролирующую полосу, будет близка к единице. Согласно уравнению (1.4) [c.109]

При р>1 скорость реакции растет с увеличением %р и, следовательно, даже при наличии отравления реакция в основном идет на участках с минимальными значениями Е, и контролирующая полоса сохраняет свое положение. По-прежнему действует лангмюровская кинетика, и скорость реакции, как и в случае (П.91), обратно пропорциональна концентрации яда. [c.109]

При р<1 наиболее активные участки выключаются из процесса по мере увеличения концентрации яда в объеме. Контролирующая полоса перемещается в сторону больших значений Е, примерно совпадая с фронтом адсорбции яда по одну сторону этой полосы ничтожна доля поверхности, свободной от яда, а по другую — слишком велика энергия активации. О порядке реакции по концентрации яда здесь нельзя говорить, так как действие последнего проявляется в увеличении энергии активации реакции [c.109]

Увеличение суммарного заполнения определяется сдвигом кривой распределения, зависящего от ширины этой контролирующей полосы , определяющей границы заполненных и незаполненных участков. [c.119]

Условием применимости метода контролирующей полосы, как отмечает С. 3. Рогинский, является достаточная ширина интервала неоднородности (т. е. qo — qi), превышающая 4RT. [c.120]

Метод контролирующей полосы отличается наглядностью и простотой. Границы его применимости показаны в работе М. И. Темкина и В. Г. Левича [133], где развит точный метод анализа адсорбционных процессов. Для этого рассматривается решение интегрального уравнения [c.120]

Как отмечается в работе [133], метод контролирующей полосы эквивалентен ограничению первым членом разложения (III.224), что строго справедливо только для равномерно-неоднородной поверхности (так как при подстановке уравнения логарифмической изотермы все члены ряда (III.224), кроме первого, обращаются в нуль). В других случаях (например, для экспоненциально-неоднородной поверхности) этот метод дает решение с точностью до постоянного множителя. Условием применимости метода контролирующей полосы является быстрая сходимость ряда (III.224) строго говоря, этот метод применим к таким уравнениям изотерм, которые дают быстро сходящийся ряд (111.224) [133]. [c.120]

Любая зависимость, связывающая некоторую величину с функцией распределения определенного вида, может быть использована для нахождения этой функции. В теории процессов на широко неоднородных поверхностях, основанной на предлол енном нами методе контролирующей полосы , дано несколько уравнений, непосредственно связывающих дифференциальные и интегральные функции распределения с измеряемыми величинами. Приведем некоторые из них. Зная вид функции, соот- [c.98]

Подробное рассмотрение кинетики ряда каталитических реакций, в основном с точки зрения метода контролирующей полосы, дано С. 3. Рогинским [54], к монографии которого мы и отсылаем читателя. [c.223]

Наблюдаемой нами кинетике соответствует непрерывное движение контролирующей полосы, как это показано на рис. 32а и 326. В таких случаях [c.47]

Первый член ряда [11] отвечает результату применения к данной задаче приближенного метода контролирующей полосы Рогинского . Если адсорбция следует логарифмической изотерме Фрумкина [c.57]

Рогинский 1 , пользуясь методом контролирующей полосы , пришел к выводу, что дробный показатель степени в кинетическом уравнении вытекает из соотношения бренстедовского типа независимо от вида изотермы. Мы видим, что более строгий анализ не подтверждает этого вывода. [c.60]

Рогинским , во всяком случае — феноменологически, т. е. случай, экспериментально иллюстрирующий некоторые из положений этой теории. Действительно, до отравления катализатор работает своими наиболее активными участками — контролирующей полосой , а на различных стадиях отравления эта контролирующая полоса последовательно перемещается в сторону возрастающей энергии активации роль контролирующей полосы при последовательном отравлении выполняют приблизительно однородные группы активных центров, обусловливающие минимальную энергию активации на данной стадии отравления. [c.135]

Физически такое приближение эквивалентно допущению, что скорость реакции на неоднородной поверхности с широким и плавным распределением участков по энергиям активации практически равна скорости реакции на узкой группе участков со значениями энергии активации, близкими к значению, отвечающему максимуму скорости при данных условиях. Эту группу участков можно изобразить на графике р(Е) узкой вертикальной полоской — контролирующей полосой, положение которой на оси Е и площадь, ею занимаемая, определяют скорость реакции на всей поверхности. [c.224]

При малых й средних заполнениях поверхности величина у в пределах контролирующей полосы практически не отличается от единицы. Так как функции и у (Е) весьма быстро убывают [c.224]

При очень больших заполнениях у заметно отличается от единицы и в пределах контролирующей полосы. Последняя, даже при адсорбции многих веществ, ввиду особенностей адсорбции смесей на неоднородных поверхностях 3,21.29 практически обычно бывает занята каким-либо одним веществом. Поэтому в большинстве случаев можно записать у в виде дроби [c.225]

Применение условия [46] дает при любом х следуюш,ее выражение для абсциссы , определяющей положение контролирующей полосы [c.226]

Уравнение [57] показывает, что при самоотравлении продуктами реакции контролирующая полоса с течением процесса передвигается в сторону ббльших значений Е. Существенно также, что зависимость скорости от темиературы в соответствии с уравнением [58] меняется в зависимости от вида р(й). [c.227]

А. Симбатность Ея Qr Яр, располагается на участках с максимальными Qr, которые в то же время являются участками с максимальными Е, т. е. наименее активными. Поэтому при средних и малых заполнениях яд практически не попадает в контролирующую полосу и не влияет на кинетику (рис. 6). Согласно уравнениям [48] и [51], относительная активность при малых и средних заполнениях будет при этом равна единице [c.232]

Прибор оснащен тремя искателями раздельно-совмещенного типа на частоту 1,8 МГц, искатели работают параллельно. За один проход можно контролировать полосу шириной 60 мм способ ввода ультразвука в изделие—щелевой. Толщина контролируе- [c.237]

Сначала эти изделия сканируются автоматически со скоростью контроля около 2—3 м /мин. Для этого используется широколучевой искатель, который контролирует полосу шириной до 120 мм. Предусмотрена направляющая, которая всегда обеспечивает перпендикулярность искателя к поверхности даже и при наличии волнистости. При появлении эхо-импульсов с выбранной заранее минимальной высотой место дефекта на листе маркируется пневматически управляемым специальным карандашом под водой. После этого небольшим искателем можно более точно измерить положение и размер дефекта, для чего-используются эхо-импульсы от эталонных образцов с плоскодонными отверстиями. Для этой цели используется дистанционноуправляемый манипулятор искателя, который поворачивает кристалл при помощи электродвигателя вокруг двух горизонтальных и одной вертикальной оси, а также может поднимать к опускать его. Соответствующее положение демонстрируется дистанционно на пульте управления. Таким способом можно измерять также и наклонно расположенные дефекты. [c.470]

Здесь автор освещает вопрос о причинах возникновения неоднородности поверхности односторонне и не очень ясно. Согласно теории С. 3. Рогинского (Изв. АН СССР, ОХН, 14, 1945 Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях , изд. АН СССР, М.—Л., 1948 сб. Гетерогенный катализ в химической промышленности , Госхимиздат, М., 1955, стр. 32), неоднородность поверхности в реальных катализаторах возникает в результате неоднородного распределения микропримесей, в известных концентрациях оказывающих оптимальное промотирующее действие. Частицы (или участки поверхности), содержащие оптимальное количество микропримесей, обеспечивают минимальную энергию активации и оказываются наиболее активными. На кривой распределения числа центров по активности они образуют ко1 -тролирующую полосу , т. е. группу участков поверхности, дающих максимальный вклад в суммарную скорость реакции. На различных стадиях старения или отравления контролирующая полоса последовательно перемешается Б сторону возрастающей энергии активации, т. е. на группы все более многочисленных, но менее активных центров. [c.258]

Теория пресыщения С. 3. Рогинского. Роль химических и физических нарушений. Газовое промотирование. Действие контактных ядов. Отравление и модифицирование катализаторов (контактов). Роль свободной энергии в процессе приготовления катализаторов. Элементы статистической теории активной поверхности. Типы неоднородности поверхности. Контролирующая полоса и различные зависимости активности катализаторов от количества яда. Исследование природы скелетного никелевого катализатора (работы Фрейндлина). [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология