Полносимметричная функция

По отношению к перестановке координат электронов Рд1 должна быть антисимметричной, а —полносимметричной функцией. Обе они должны удовлетворять координатному уравнению Шредингера для молекулы [c.55]

Поведение электронной волновой функции по отношению ко всей совокупности операций симметрии, допускаемых равновесной конфигурацией ядер, определяет так называемый тип симметрии данной электронной волновой функции. Поясним это простейшими примерами. Пусть равновесная конфигурация молекулы относится к группе Сг, т. е. имеет только один элемент симметрии — ось второго порядка Сг. По отношению к операции Сг функции Те, описывающие разные электронные состояния молекулы, могут быть либо полносимметричны (+), либо антисимметричны (—). Полносимметричные функции Те обозначаются как функции типа симметрии А, антисимметричные — как функции типа симметрии В. [c.366]

На основе теории групп удается сделать заключение о правилах отбора для матричных элементов переходов для различных операторов. Это можно сделать следующим образом. Оказывается, если одна из базисных функций неприводимого представления, отличного от полносимметричного представления, то [c.32]

Из общего правила отбора (122) следует, что в прогрессии по неполносимметричному колебанию Vk могут наблюдаться полосы только с четными значениями Ди , так как колебательная волновая функция верхнего состояния полносимметрична только для V) = = О, 2, 4. ... То же самое относится и к вырожденным деформационным колебаниям линейных молекул. Как видно из рис. 54, лишь для четных значений имеются колебательные уровни типа 2 (т. е. полносимметричного типа). Вырожденные деформационные колебания линейных молекул характеризуются квантовым числом 4 и в соответствии с правилом отбора (122) для этого квантового числа должно соблюдаться правило отбора [c.106]

Существует еще одно важное различие в распределении интен--сивности в прогрессиях по неполносимметричным колебаниям по сравнению с прогрессиями по полносимметричным колебаниям. В первых интенсивность полос всегда очень быстро уменьшается начиная с первой полосы (с Ди == 0). На рис. 65 это показано размерами кружков, хотя практически падение интенсивности часто происходит быстрее, чем показано на диаграмме. Причина быстрого уменьшения интенсивности полос заключается в том, что потенциальные функции неполносимметричных колебаний всегда являются четными функциями нормальных координат и ил еют минимумы при одном и том же значении этих координат при 1 = = 0. Иначе говоря, возбуждение неполносимметричного колебания аналогично возбуждению колебания в двухатомной молекуле р случае, когда у верхнего и нижнего состояний минимумы потенциальных функций находятся друг под другом. Поэтому только в случае, когда колебательная частота в верхнем состоянии значительно отличается от частоты в нижнем состоянии, переходы с AV Ф О будут происходить с заметными интенсивностями. Отношение интенсивности полосы О—О к сумме интенсивностей всех [c.106]

Согласно общим положениям, полная волновая функция молекулы должна быть полносимметрична или антисимметрична относительно перестановок индексов тождественных ядер, если эти индексы включают указание и на спин ядер. Однако электронная волновая функция - лишь один из сомножителей полной функции, и для него возможен заметно больший простор в выборе представления. [c.446]

Состояния с заполненными орбиталями. Для электронной конфигурации, в которой все орбитали целиком заполнены, имеется только одно электронное состояние, и оно полностью симметрично. Покажем это для случая невырожденных орбиталей. Волновая функция такого электронного состояния записывается в виде произведения одноэлектронных орбиталей. Симметрия произведения определяется характерами представления прямого произведения. Однако произведение любой орбитали на самою себя всегда даст полносимметричное представление независимо от ее характера, так как произведения 11 и (-1) (-1) всегда равны 1, т.е. в каждом классе точечной группы характеры [c.271]

Т. е. если прямое произведение представлений двух одинаковых функций о (функция с одинаковой симметрией) содержит представление Q . Нам известно, что прямое произведение двух функций с одинаковой симметрией всегда содержит полносимметричное представление. Следовательно, интеграл будет отличаться от нуля, если только принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению точечной группы молекулы. Отсюда мы можем сделать вывод, что координата реакции, за исключением точек максимума и минимума, принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению точечной группы данной молекулы. [c.318]

В расчетах, основанных на использовании теории возмущений, большую помощь оказывает применение теории групп. На основе теоретико-группового рассмотрения, или учета симметрии, удается показать, что многие интегралы оказываются тождественно равными нулю. Всякое наблюдаемое свойство системы должно быть инвариантным при любом преобразовании симметрии системы. Другими словами, наблюдаемые величины должны быть скалярными, а не векторными, операторными и т. д. С теоретико-групповой точки зрения это означает, что любой интеграл (или любая другая функция, представляющая наблюдаемую величину) должен преобразовываться по полносимметричному неприводимому представлению группы, к которой относится данная система. (Полносимметричное представление является единственным скалярным представлением группы и таким, в котором каждый элемент группы отображается на скаляр, равный + ) Поскольку каждую функцию или оператор, входящие в интеграл, можно отнести к некоторому неприводимому представлению (или к комбинации неприводимых представлений) группы и поскольку известны правила умножения для представлений, нетрудно определить представление, по которому преобразуется любая подынтегральная функция. Если это представление не совпадает с полносимметричным представлением или не содержит его в себе, то нет никакой необходимости проводить вычисление интеграла, так как заведомо известно, что он должен быть равен нулю. В расчетах по теории возмущений на основании такого анализа можно, например, установить, равна ли нулю поправка первого приближения к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. [c.115]

Чтобы выяснить вопрос об относительной важности членов в разложении второго порядка теории возмущений, следует учитывать два соображения. Наиболее очевидное из них основывается на рассмотрении знаменателя в членах суммы выражения (6.62). Если числители в членах этого выражения принимают сравнимые значения, то те из этих членов, которые отвечают более низким значениям , т. е. меньшим значениям знаменателя, должны давать больший вклад, чем члены, соответствующие более высоким значениям энергии Второе соображение основано на учете симметрии и теории групп. Возмущение в данном случае имеет сферическую симметрию и поэтому преобразуется по полносимметричному неприводимому представлению группы 0(3). Следовательно, только возбужденные состояния, обладающие такой же полной симметрией, как и волновая функция нулевого приближения, должны приводить к ненулевым значениям матричных элементов или Я ,. В общем виде волновые функции нулевого приближения можно записать так [c.117]

Функции 5-типа являются полносимметричными. Следовательно, чтобы матричные элементы Я д, и отличались от нуля, квантовые числа I и I в выражении (6.63) должны совпадать. [c.118]

В задачах, при решении которых в гамильтониане явно не учитывается спин (к ним относится большинство рассматриваемых нами задач), необходимо принимать во внимание лишь перестановочные свойства спиновой функции. Эти свойства можно определить непосредственно из соответствующих симметрических групп, не обращаясь явно к рассмотрению групп углового момента. После этого остается лишь скомбинировать пространственные волновые функции так, чтобы они приобрели свойства соответствующей перестановочной симметрии. Для фермионов (например, электронов) пространственные и спиновые функции должны преобразовываться по сопряженным неприводимым представлениям соответствующей группы 8(УУ), И тогда их произведение оказывается полностью антисимметричным. Для бозонов пространственные и спиновые функции должны преобразовываться по одному и тому же неприводимому представлению, и тогда их произведение оказывается полносимметричным. [c.139]

Н — полносимметричная функция, так что интегралы обращаются в нуль, за исключением тех случаев, когда подынтегральное выражение инва-. риантно относительно всех операций симметрии, т. е. полносимметрично. 25-АО полносимметричны, но 2р-А0 не являются таковыми они антисимметричны по отношению к отражению в узловой плоскости. Поэтому ин- [c.458]

Представления группы — это наборы матриц, которые показывают, как при операциях группы преобразуются функции (или их совокупность). Например, при действии всеми операциями группы на полносимметричную функцию получаем представление, состоящее только из чисел -j-1. Рассмотрим теперь две функции х ж у (декартовы координаты, выбранные в соответствии с рис. 8.1) при тождественном преобразовании точка (х, у) остается на месте, при повороте a она переходит в точку —х, —у) при отражении Оо — в точку х, —у)] наконец, нри отражении oi — в точку (—X, у). Эти преобразования в матрич- [c.131]

Отсюда следует, что интеграл в выражении (2.17) не равен нулю тогда, когда функция 11) относится к полносимметричному неприводимому представлению либо относится к такому приводимому представлению, в разложении которого на неприводимые содержится полносимметричное представление [1, 2, 3]. Рассмотрим матричный элемент перехода квадрат которого определяет вероятность перехода между состояниями I и / для электрического дипольного излучения [1]. Пусть функции, стоящие под зйаком интеграла, являются базисными функциями представлений Г и Г/ соответственно. [c.33]

Помимо этих полных свойств симметрии, следует также рассмотреть свойство симметрии (+ или —). определяющееся поведением волновой функции при отражении в начале координат. Как и у молекул типа симметричного волчка, у неплоскнх молекул типа асимметричного волчка имеется по два подуровня для каждого вращательного уровня один положительный , другой отрицательный . Расщепление на эти два уровня достаточно велико только в случае очень низкого барьера, препятствующего инверсии. Для плоских молекул типа асимметричного волчка свойство симметрии (-]- или —) для. полносимметричных электронно-колебательных состояний может [c.151]

По какому конкретно представлению группы 8д, волновая функция может преобразовываться (по любому или по каким-либо выделенным) квантовая механика отвечает лишь постулатом волновые функции должны преобразовываться по полносимметричному представлению (т.е. оставаться без изменений), если тождественные частицы имеют целый спин х волновые функции должны преобразовываться по антисимметричному представлению (т.е. менять знак при каждой перестановке индексов двух частиц), если тождественные частицы имеют полуцелый спин Оба представления одномерные. Частицы с целым спином называются бозонами (по имени индийского физика Шатьендраната Бозе), а с полуцелым спином - фермионами (по имени итальянского физика Энрико Ферми, работавшего в основном в США). [c.213]

Такой жесткий отбор по типам симметрии относительно перестановок проявляется в том, какие уровни энергии могут быть у системы, какие допустимы квантовые состояния и какова должна быть статистика в системе большого числа тождественных частиц. Требование к волновой функции быть антисимметричной или полносимметричной не зависит к тому же от того, насколько велик потенциал взаимодействия тождественных частиц между собой если это взаимодействие пренебрежимо мало, как например, взаимодействие электронов двух атомов, находяшихся на большом расстоянии друг от друга, все равно полная волновая функция системы должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов всех электронов этих атомов. [c.214]

Таким образом, интеграл от функции, преобразующейся по неприводимому представлению Г, отличному от единичного, или полносимметричного представления Г , равен нулю. Как следует из этого рассуждения, от условия сходимости интеграла/, можно, вообще говоря, отказаться. Если функция ф преобразуется по приводимому представлению которое может быть приведено [c.223]

Итак, пусть ф , и Фз - базисные функции неприводимого трехкратно вырожденного представления Г. Для полносимметричного оператора А подынтегральные выражения матричных элементов на этих функциях <ф А ф > ( , к = 1, 2, 3) будут преобразовываться по представлению Г Г = Г . .., т.е. это представление будет приводимо и будет содержать лишь один раз полносимметричное представление Г . Нетрудно заметить, что функцией, преобразующейся по Г , будет следующая [c.226]

В зависимости от выбранной системы у, и V /j могут быть атомными орбиталями, которые используются для построения молекулярных орбиталей, или же они могут относиться к различным электронным состояниям данного атома или молекулы и т. д. В таком случае энергия отражает степень взаимодействия между волновыми функциями i)/ и ij. Как уже отмечалось в гл. 4, интеграл отличается от нуля, только если подьштегральное выражение инвариантно к операциям симметрии точечной группы, т. е. оно должно принадлежать к полносимметричному неприводимому представлению. [c.247]

Для молекулы, вклюдающей N тождеств, частиц, возможны N1 перестановок частщ, из к-рых вьщеляют N(N - 1)/2 простейших, т. наз. транспозиций -перестановок индексов двух частиц все остальные перестановки получаются при последоват. применении неск. транспозиций. Волновая ф-ция молекулы при транспозициях, включающих помимо пространств, координат частиц их спиновые индексы, либо меняет знак, если сшш частиц полуцелый (т. е. если частицы фермионы), либо остается без изменений, если спин частиц целый (т.е. если частицы бозоны). Говорят, что для системы тождеств, фермионов волновая ф-ция антисимметрична относительно перестановок (преобразуется по антисимметричному представлению), волновая функция системы тождеств, бозонов полносимметрична относительно перестановок (преобразуется по полносимметричному представлению, см, ниже). [c.348]

В самом деле, оператор энергии Н является всегда полносимметричным и его действие на неюггорую функцию свойств симметрии этой функции не меняет Оператор Й = Тэ + й содержит потенциальную часть, которая сохраняется неизменной при любых операциях симметрии и ум- [c.269]

Рассмогрение таблиц характеров (см. табл. 7.2) показывает, что каждая симметрическая группа имет два и только два одномерных неприводимых представления. У одного из них все характеры равны +1. и оно является полносимметричным неприводимым представлением. Другое имеет характеры +1 Для четных классов и —1 для нечетных классов и является полностью антисимметричным представлением. Одномерные полно- иммeтpич ыe представления содержатся во всех группах, а полностью антисимметричные — во всех симметрических группах (но не во зсех остальных группах). Другие представления обладают смешанными свойствами относительно перестановок. Перестановочная симметрия функции, антисимметричной по отно-щению к 1ерестановке частиц, определяется полностью антисимметричным неприводимым представлением. [c.163]

Смотреть страницы где упоминается термин Полносимметричная функция: [c.215] [c.268] [c.215] [c.191] [c.202] [c.191] [c.202] [c.46] [c.47] [c.139] [c.214] [c.223] [c.224] [c.225] [c.226] [c.302] [c.386] [c.419] [c.446] [c.276] [c.268] [c.60] [c.66] [c.139] [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология