Перестановочная симметрия

Подавляющее число объектов, с которыми имеют дело химия и физика (молекулы, атомы, ядра, газы, твердые тела и т. д.), являются квантовомеханическими системами. Пусть дана система, построенная из одинаковых частиц. Если бы последние подчинялись законам классической механики, у каждой из них существовала бы определенная траектория и их можно было бы нумеровать и различать. Иначе ведут себя квантовомеханические частицы. Понятие траектории каждой из них теряет смысл, а движение их столь своеобразно, что принципиально не существует никакой возможности нумеровать их и следить в отдельности за каждой из них. Одинаковые частицы полностью теряют свою индивидуальность, что и составляет содержание принципа неразличимости одинаковых частиц. Из него вытекает ряд важных следствий, с ним связан принцип двоякой реализации перестановочной симметрии, в частности принцип Паули. [c.10]

Принцип реализации перестановочной симметрии [c.19]

Существование и реализация перестановочной симметрии заметным образом проявляются и в системах, построенных из большого числа частиц. Это влияние столь значительно, что оно обнаруживается и макроскопически. [c.24]

Однако наряду с нелокализованными системами (газами, жидкостями и др.) существуют системы, для которых учет требований перестановочной симметрии (эти требования накладываются на всякую систему, ибо в природе существуют только бозоны и фермионы) не снижает числа возможных микросостояний. Это так называемые локализованные системы. Примером такой системы являются атомы твердого тела, образующие кристаллическую решетку. Частицы (фермионы или бозоны), локализованные в пространстве, теряют свою неразличимость (прикованность частиц к разным местам создает между ними различие, и частицы можно отличать друг от друга и нумеровать). Так, для локализованных систем число линейно-независимых волновых функций, полученных перестановками частиц, совпадает с числом линейно-независимых функций, удовлетворяющих условиям симметрии. При подсчете числа возможных микросостояний и вычислении средних в таких системах можно игнорировать условия симметрии. Квантовая статистика, в которой можно не учитывать [c.287]

Определите термы, соответствующие электронной конфигурации основного состояния атома углерода, используя группы пространственной и перестановочной симметрии. [c.33]

Интеграл К представляет классич. энергию кулоновского взаимод. пространственно распределенных зарядов интеграл А наз. обменным интегралом, характеризует энергию О. в. и не имеет классич. аналога. Он появляется вследствие того, что каждый электрон, как это следует из вида волновых ф-ций, с равной вероятностью может находиться как у атома А, так и у атома В. При этом в случае симметричной координатной ф-ции Фц вероятность для электронов расположиться в пространстве между ядрами увеличивается, а в случае антисимметричной ции Ф -уменьшается по сравнению с невзаимодействующей системой независимых атомов, т.е. появляются силы, к-рые имеют квантовомех. природу и воздействуют на электроны так, что изменяют вероятность их распределения в пространстве, а следовательно, и энергию взаимодействия. Эти силы и являются причиной возникновения О.в. И хотя полная энергия системы зависит от значения электронного спина, вследствие зависимости перестановочной симметрии координатной волновой ф-ции от полного электронного спина, энергия О. в. не имеет отношения к взаимод. спинов, а является частью электростатич. эиергии, к-рая обусловлена квантовой природой электронов. [c.318]

Чтобы получить возможность определять разрешенные принципом Паули состояния для более общих систем, необходимо воспользоваться свойствами группы перестановочной симметрии (или, на языке математики, симметрической группы). Симметрической группой 5(Л ) степени N называется группа, операциями которой являются все возможные перестановки N объектов. Например, при наличии двух объектов их можно произвольно обозначить символами 1 и 2. В таком случае группа перестановок 8(2) состоит из тождественного преобразования (которое всегда обозначается символом Е) и операции, приводящей к перестановке объектов. Схематически эти операции можно записать так [c.136]

В задачах, при решении которых в гамильтониане явно не учитывается спин (к ним относится большинство рассматриваемых нами задач), необходимо принимать во внимание лишь перестановочные свойства спиновой функции. Эти свойства можно определить непосредственно из соответствующих симметрических групп, не обращаясь явно к рассмотрению групп углового момента. После этого остается лишь скомбинировать пространственные волновые функции так, чтобы они приобрели свойства соответствующей перестановочной симметрии. Для фермионов (например, электронов) пространственные и спиновые функции должны преобразовываться по сопряженным неприводимым представлениям соответствующей группы 8(УУ), И тогда их произведение оказывается полностью антисимметричным. Для бозонов пространственные и спиновые функции должны преобразовываться по одному и тому же неприводимому представлению, и тогда их произведение оказывается полносимметричным. [c.139]

Допустимые типы перестановочной симметрии спиновых функций можно получить непосредственно путем рассмотрения диаграмм Юнга. Если собственный угловой момент частицы преобразуется по представлению группы К(3), то для системы из N таких частиц представление, по которому преобразуется полный собственный угловой момент, определяется произведением О ) и соответствующими перестановочными ограничениями. Допустимыми перестановочными представлениями группы 8(УУ) являются только те, которые имеют не больше 2 + 1 строк в своих диаграммах Юнга. Для электронов 8=1/2, и допустимые диаграммы Юнга могут включать не больше двух строк. С помощью табл. 7.2 можно убедиться, что два эквивалентных электрона могут обладать перестановочной симметрией, которая соответствует представлениям [2] и [Р] группы 8(2) три эквивалентных электрона имеют перестановочную симметрию, отвечающую представлениям [3] и [2, 1] группы 8(3), а четыре эквивалентных электрона — перестановочную симметрию, отвечающую представлениям [4], [3,1] [c.139]

Какие представления групп 8(5), 8(6) и 8(7) могут отражать перестановочную симметрию электронных спиновых функций [c.166]

В чем заключается принцип Паули, если сформулировать его с учетом свойств перестановочной симметрии [c.167]

Каковы требуемые соотношения между перестановочной симметрией пространственной части волновой функции и аналогичной симметрией соответствующей спиновой функции Как объясняются эти требования [c.167]

Поскольку хюккелевский гамильтониан является суммой одноэлектронных эффективных гамильтонианов и поскольку все эти одноэлектронные гамильтонианы имеют одинаковую форму [см. выражение (12.1)], приближение Хюккеля сводится к решению уравнений ЛКАО для одного электрона, движущегося в поле всех атомных остовов (т. е. ядер и всех электронов, кроме входящих в состав я-системы). В результате получается набор одноэлектронных молекулярных орбиталей и соответствующих энергий. Расселяя я-электроны по этим молекулярным орбиталям, можно установить соответствующую молекулярно-орбитальную конфигурацию. При необходимости для построения правильных состояний можно учесть перестановочную симметрию электронов, однако на хюккелевском уровне приближения [c.240]

Гамильтониан любой системы остается инвариантным при любом изменении системы координат и любой перестановке эквивалентных частиц. Если входящие в систему индивидуальные частицы обладают собственной (внутренней) симметрией (собственным угловым моментом, или спином), то полная группа симметрии гамильтониана должна также включать и эту симметрию. Взаимосвязь между внутренней симметрией и перестановочной симметрией приводит к перестановочным ограничениям, налагаемым на волновую функцию системы (т. е. к принципу Паули). В этой главе мы сосредоточим внимание на симметрии, связанной с изменением системы координат, т. е. на пространственной симметрии. [c.264]

В действительности, понятие обмена отражает перераспределение электронной плотности, получаемое в нулевом приближении теории возмущений по межэлектроиному взаимодействию вследствие учета перестановочной симметрии волновой функции молекулы. [c.149]

Наличие переменных а обеспечивает наиболее простую формулировку принципа Паули. Однако она не является единственно возможной. Более того, введение спиновых переменных в волновую функцию кажется несколько искусственным, что наводит на мысль о возможности иной формулировки принципа, в которой спиновые переменные отдельных электронов не фигурировали бы явно. Впервые в общем виде правильные условия симметрии для координатных волновых функций были получены в 1.940 г. В. А. Фоком. В 1960—70-х гг. в работах И. Г. Каплана, Ф. Матсена И других авторов была разработана так называемая бесспиновая схема квантовой химии, физически эквивалентная обычной, но в крторой свойства симметрии волновой функции выражаются с помощью групп перестановок. Уровни энергии многоэлектронной системы при этом характеризуются перестановочной симметрией соответствующих им координатных волновых функций, вид которых несет в себе как бы память о спине . [c.158]

Таким образом, по отношению к перестановочной симметрии одинаковых частиц в природе существуют системы только двух видов I) системы, состояние которых описываются всегда полными, т. е. учитывающими все движения в системе, симметричными функциями-, и 2) системы, состояния которых описываются всегда полными антисимметричными функциями. Это и составляет содержание так называемого принципа реализации перестановочной симметрии, который является фундаментальной особенностью систем, содержащих одинаковые частицы. Из этого принципа следует, что частицы могут быть двух видов 1) частицы, системы которых описываются симметричными функциями. Они подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна (бозоны)-, 2) частицы, которые описываются антисимметричными функциями (фермионы). Они подчиняются статистике Ферми — Дирака. Большинство элементарных частиц, например электроны, протоны, нейтроны, является фермионами. К бозонам принадлежат фотоны и некоторые ядра, например дейтон. [c.22]

Принцип реализации перестановочной симметрии оказался также полезным и при изучении систем, построенных из бозонов. В отличие от фермионов в таких системах, описываемых полными симметричными функциями, квантовая ячейка может вместить любое число частиц. Системы, подчиняющиеся статистике Бозе — Эйнштейна, ведут себя совсем иначе, чем системы, подчиняющиеся статистике Ферми — Дирака. [c.24]

Во-вторых, при применении микросостояний для характеристики изучаемой системы нужно учесть неразличимость частиц, выражающуюся в виде требований перестановочной симметрии, накладываемых на волновые функции (см. 1 и 5). В природе существуют по отношению к обмену частиц только двоякого рода частицы — бозоны и фермионы (см. 5). Состояния систем, построенных из бозонов, описываются полными симметричными функциями, а состояния систем, построенных из фермионов, — полными антисимметричными функциями. Естественно, что из-за указанных требований симметрии в системах, построенных из нелокализованных бозонов или фермионов (такие частицы будут неразличимы из-за отсутствия локализации ), будет реализоваться меньшее число микросостояний, чем при отсутствии требований симметрии. Это меньшее число реализующихся микросостояний будет различным для систем, построенных из бозонов, и систем, построенных из фермионов, и это обстоятельство существенным образом скажется при вычислении средних, в частности, при вычислении термодинамических свойств. Так, термодинамические свойства Бозе-газа (газ является примером нелокализован-ной системы) будут отличаться от термодинамических свойств Ферми-газа. [c.287]

Таким образом, возможны синглегные состояния 5 и (перестановочная симметрия [1 ], пространственная — Z) и соответстве1шо), а также триплетное состояние —(перестановочная симметрия [2], пространственная — D ). Определим J. Для состояния Р находим [c.144]

Квантовая теория дает более богатую и полную картину М. в ее разл. состояниях по сравнению с классич. теорией хим. строения. Она позволяет прежде всего провести классификацию хим. связей в М. на основе того юш иного характера распределения электр0Ш 0Й плотности (ковалентные связи отвечают примерно симметричному распределению электронной плотности валентных электронов между атомами, образующими такие связи ионные связи отвечают сильному смещению этой плотности к одному из атомов), либо исходя из представлений о происхождении той или иной связи (напр., донорно-акцепторная связь), либо по др. признакам (напр., М. с сопряженными связями или М. с распределенным характером связи). Квантовая теория позволяет также учесть изменения состояний, к-рые возникают при переходе от отдельной изолированной М. к в-ву, состоящему из множества взаимодействующих друг с другом М. при заданных внеш. условиях. И хотя строгие исходные положения квантовой теории требуют, чтобы рассмотрение, напр., двух взаимодействующих М. (N3 -Н N , N -Ь Н О и т.п.) велось для единой системы, включающей все ядра и электроны этих двух М. одновременно (в силу требований перестановочной симметрии для электронов, подсистем тождеств, ядер и др.), все же методы квантовой теории позволяют во мн. случаях сохранять представления об [c.108]

ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЁЙСТВИЕ, специфич. квантовомех. взаимодействие тождественных частиц, в частности электронов. Является следствием принципа неразличимости частиц в квантовой механике и не имеет аналога в классич. физшж. Суть принципа неразличимости сводится к требованию определенной перестановочной симметрии волновой функции системы тождественных частиц для частиц с целочисленным спином (бозонов) волновая ф-ция должна быть симметричной, т.е. она не должна меняться при перестановке индексов частиц (координат и проекций спинов), а для частиц с полуцелым спином (фермионов) при такой перестановке волновая ф-ция должна менять знак, т. е. быть антисимметричной (см. Паули принцип). Наличие перестановочной симметрии налагает ограничения на взаимное пространств. расположение частиц, что приводит к изменению энергии квантовой системы по сравнению с аналогичной классич. системой часгиц. Это изменение энергии обычно рассматривается как вызванное неким дополнительным квантовомеханическим взаимодействием, оно получило назв. О. в. , поскольку определяется членами в выражении для энергии системы, отвечающими перестановкам частиц (обмену частицами). [c.318]

Принцип запрета откосится и к перестановочной симметрии составных частиц, иапр. атомных ядер. В зависимости от спина ядра можио говорить о ядрах-бозонах и ядрах-фермионах. Учет П.п. для ядер молекулы проявляется, в частности, во вращательных спектрах. Напр., в молекуле ядра атомов 0 состоят из четного числа нуклонов-фермионов и потому имеют целочисл. спин (являются бозонами). Это означает, что волновая ф-ция молекулы должна быть симметричной относительно перестановок ядер. Это приводит к запрету всех вращат. уровней эиергии с нечетными значениями вращат. момента, что подтверждается наблюдаемыми закономерностями во вращат. спектрах. [c.450]

В квантовой химии С.п.м. используют для расчета электронных волновых ф-ций и электронных энергий атомов, молекул, кристаллов. Впервые понятие самосогласованного поля было йрименено Д. ртри (1927) для изучения атомов и атомных спектров в методе Хартри волновая ф-ция электрона удовлетворяет ур-нию Шрёдингера с потенциалом, зависящим от волновых ф-ций остальных электронов. В 1930 В. А. Фок развил метод Хартри с учетом перестановочной симметрии волновых ф-ций электронов согласно Паули принципу (метод мол. орбиталей Хартри-Фока). После разработки др. вариантов метода мол. орбиталей название С.п.м. закрепилось за вариантом Хартри-Фока (см. Молекулярных о рбиталей методы). Выход за рамки С.п-.м. обычно связан с использованием конфигурационного взаимодействия метода или многоконфигурац. вариантов С.п.м. [c.292]

Классификация состояний нелинейных молекул также проводится часто по симметрии ядерной подсистемы (перестановочной симметрии для тождес-гвенных ядер и точечной симметрии, напр, для их равновесных конфигураций см. Симметрия молекул). Наличие точечной фуппы симметрии позволяет установить характер преобразований волновых ф-ций при операциях симметрии. Так, если молекула обладает центром симметрии, волновые ф-ции одних электронных состояний сохраняют сюй вцд при операциях инверсии, тогда как волновые ф-ции других сосгояний при этом меняют знак. В первом случае говорят о четном состоянии, к-рое обозначают нижним индексом g , во втором - о нечетном состоянии (индекс м ). [c.446]

Чтобы найтн разрешенные по симметрии состояния, которые могут возникать при заданной конфигурации многоэлектронной системы, следует знать струкгуру полной группы симметрии конкретной системы. Полная структура группы для описания многочастичной системы должна включать все свойства симметрии, которыми может обладать система. Наиболее очевидным из этих свойств является пространственная симметрия, которая уже обсуждалась выше. Не менее важны и два других свойства симметрия собственного углового момента индивидуальных частиц и перестановочная симметрия, связанная с перестановками идентичных частиц. Для описания собственных угловых моментов частиц используются унитарные унимодулярные группы 81)(тг), в которых п равно 28 + 1, а 5 представляет собой спин частицы. Для электрона соответствующей группой является 8и(2). Хотя нам не придется в настоящей главе использовать в явной форме эти группы (они обсуждаются позже, в гл. 17), мы воспользуемся лишь тем фактом, что группа 8и(2) изоморфна группе К(3), т. е. имеет такую же структуру, если в группу К(3) включить двузначные представления. [c.133]

Группу симметрии многочастичной системы можно рассматривать как произведение групп индивидуальных частиц. Точный вид такого произведения зависит от того, используется ли в случае многочастичной системы приближение независимых частиц. Если оно используется (как это имеет место во всех рассматриваемых нами приложениях), то произведение групп индивидуальных частиц представляет собой просто их прямое произведение (см. приложение 2), на которое накладываю1хя ограничения перестановочной симметрии. В тех случаях, когда [c.133]

Наиболее общая формулировка принципа Паули основана на учете свойств перестановочной симметрии. Для систем, состоящих из фермионов (частиц с полуцелым собственным угловым моментом, т. е. с полуцелым спином), полная волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке двух эквивалентных частиц. Волновую функцию отдельной частицы можно рассматривать как произведение функции пространственных координат (орбитали) и функции спиновых координат (собственного углового момента). Тогда многочастичную волновую функцию можно записывать как произведение спинорбиталей, т. е. пространственных и спиновых функций каждой частицы. Окончательный результат представляет собой произведение функций всех спиновых и всех пространственных координат системы. [c.135]

Определение значений I, приписываемых символам термов, осуществляется при помощи одной из двух схем связи (взаимодействия). Если взаимодействием спинового и орбитального угловых моментов (которое определяется релятивистскими эффектами) можно пренебречь по сравнению с эффектами отталкивания электронов (как это имеет место для атомов легких элементов), то полные значения Ь находят отдельно по одноэлектронным орбитальным моментам I, полные значения 5 — тоже отдельно по одноэлектронным спиновым моментам з, а полные значения / — по полным значениям Ь я 5. Как было показано выше, перестановочная симметрия ограничивает допустимые комбинации значений Ь и 5 однако не существует ограничений на значения /, получаемые в схеме L — 5-взаи-модействия. Допустимые представления определяются про- [c.143]

Для атомов тяжелых элементов, в которых спин-орбиталь-ное взимодействие велико, применима схема / — /-связи. Согласно этой схеме, сначала по значениям I и 5 для каждого электрона определяют одноэлектронные значения /. Затем по индивидуальным значениям / находят полные значения I. Перестановочная симметрия учитывается при рассмотрении взаимодействия эквивалентных электронов с одинаковыми значениями /. Набор состояний, возникающих из заданной электронной конфигурации, должен быть одинаковым при использовании как схемы / — /-взаимодействия, так и схемы связи Рассела — Саундерса. Однако в схеме / — /-связи значения 3 и Ь лишены смысла. В качестве примера рассмотрим снова конфигурацию Единственными возможными для этой конфигурации значениями / являются 1/2 и 3/2, поскольку [c.144]

Рассмогрение таблиц характеров (см. табл. 7.2) показывает, что каждая симметрическая группа имет два и только два одномерных неприводимых представления. У одного из них все характеры равны +1. и оно является полносимметричным неприводимым представлением. Другое имеет характеры +1 Для четных классов и —1 для нечетных классов и является полностью антисимметричным представлением. Одномерные полно- иммeтpич ыe представления содержатся во всех группах, а полностью антисимметричные — во всех симметрических группах (но не во зсех остальных группах). Другие представления обладают смешанными свойствами относительно перестановок. Перестановочная симметрия функции, антисимметричной по отно-щению к 1ерестановке частиц, определяется полностью антисимметричным неприводимым представлением. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология