Чистый ансамбль

В квантовой статистической механике, т.е. при наличии большого числа частиц (например, слабо взаимодействующих подсистем - атомов или молекул) имеют дело с состояниями, в которых можно определенно указать лишь вероятность обнаружения того или иного состояния подсистемы, описываемого волновой функцией ф,. Следовательно, здесь уже нельзя ввести какую-либо волновую функцию Ф системы, удовлетворяющую уравнению Шредингера. Можно говорить лишь о некотором смешанном состоянии, для которого каким-либо способом определены вероятности обнаружения чистых состояний, описываемых волновыми функциями, удовлетворяющими уравнению Шредингера. Такие системы обычно называют смешанными ансамблями, в отличие от чистых ансамблей, находящихся в определенных квантовых состояниях и определяемых каждое своей волновой функцией гр.. Поскольку проблемы квантовой статистической теории далее по-существу затрагиваться не будут, то речь ниже будет идти лишь о чистых ансамблях. В следующем параграфе мы более детально остановимся на свойствах волновых функций и на ряде математических аспектов квантовой механики. [c.26]

Молекулы веществ, находящиеся в твердом, жидком и газообразном состоянии, взаимодействуют друг с другом с разными по энергии силами — силы Ван-дер-Ваальса, водородная связь, химическая связь и др. Такое взаимодействие определяет конденсированное состояние вещества. Эти силы приводят к появлению в жидкостях и газах сольватов и ассоциатов, обусловливают диссоциацию молекул и других частиц в любых агрегатных состояниях вещества, они же характеризуют появление структуры (полиэдры, ансамбли полиэдров или кластеры) в веществе в разных его агрегатных состояниях, определяя аморфную или кристаллическую структуру. Межмолекулярное взаимодействие частиц в системе приводит к отклонению их свойств от идеальных. Такие системы называют неидеальными или реальными. Свойства индивидуальных реальных систем (веществ в чистом виде) могут быть рассчитаны с помощью уравнений состояния вещества. Этих уравнений в литературе приведено несколько сотен. Свойства же смесей расчету пй уравнениям состоянию не поддаются. Это определяется сложностью изменения свойств смесей с изменением их состава. [c.220]

Феноменологический подход может быть использован для определения средних показателей реакционной способности сложных систем, характеризующих ее химическую активность, по аналогии с показателями реакционной способности в химии чистых веществ . Любую многокомпонентную смесь гетероорганических углеводородных молекул можно рассматривать как статический ансамбль компонентов. Следовательно, задача состоит в определении усредненной электронной структуры этого ансамбля. Задача решается в рамках ЭФС на основе обнаруженных [12, 21] закономерностей, связывающих интегральную силу осциллятора (площадь под кривой поглощений излучения в видимом и ультрафиолетовом диапазонах спектра) с потенциалом ионизации (ПИ) и сродством к электрону (СЭ). [c.92]

На противоположном конце нашего ряда, во второй группе, находятся явления, которые не зависят от строения микроскопических частиц и специфических взаимодействий между ними, а следовательно, и от конкретных механизмов протекания процессов. Такие явления обусловлены интегральными свойствами характеристического ансамбля с колоссальным количеством "безликих" и независимых друг от друга участников. К ним относятся многие процессы, протекающие в газах, жидкостях, твердых телах диффузия, теплопроводность, растворимость, осмос, кинетика химических реакций и т.п. Описание поведения таких систем вне компетенции классической физики и квантовой механики. Это область равновесной термодинамики и статистической физики. Построение "науки о тепле" началось на чисто феноменологической основе с постулирования двух универсалей - принципа сохранения энергии и принципа возрастания энтропии. Установление второго начала термодинамики и введение понятия о необратимости самопроизвольно протекающих процессов существенно обогатили представление о времени. Обнаружилось неведомое для классической физики его свойство - направленность, критерием которой служит знак изменяющейся по ходу необратимого процесса энтропии. [c.21]

Что же касается явлений с участием множества частиц, то здесь имеются трудности более принципиального характера. Поведение реальных макроскопических ансамблей, подчиняясь аксиоматическим началам термодинамики, в той или иной мере, но в принципе всегда не соответствует выведенным из моделей идеального газа и идеального раствора закономерностям. Трудности, возрастающие с ростом давления, понижением температуры, увеличением концентрации и переходом от изолированных систем к закрытым и открытым, преодолеваются также с помощью эмпирического подхода введением в законы идеальных газов и растворов поправок, например, на собственный объем микрочастиц и их взаимодействия (уравнение Ван-дер-Ваальса) переходом к использованию эффективных параметров (активностей и фугитивностей), сохраняющих формы идеальных законов добавлением частных эмпирических постулатов (линейная неравновесная термодинамика). Таким образом, увеличение возможностей в исследовании явлений двух отмеченных выше групп происходит путем разработки приближенных эмпирических методов, т.е. за счет отказа от априорных, чисто теоретических поисков. В обоих случаях фундаментальные основы остаются незыблемыми, следовательно, качественных изменений не претерпевают и соответствующие научные мировоззрения. [c.22]

В чисто статистических явлениях хаотического ансамбля свобода является продуктом свободы. Если бы только совершались явления, в которых меньший беспорядок порождал больший беспорядок, то эволюция мира была бы направлена к равновесному состоянию с максимальным значением энтропии, к вечному и полному покою. Такая перспектива развития отражена в концепции "тепловой смерти", сформулированной У. Томпсоном в 1852 г. Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшиц, обсуждая второе начало термодинамики, отмечают "Согласно результатам статистики Вселенная должна была бы находиться в состоянии полного статистического равно- [c.22]

Казалось бы, бесспорно, что стабильность конкретной структуры зависит от прочности химических связей, объединяющих составляющие ее атомы в единый молекулярный ансамбль. Природа связей может варьировать от чисто ионной до чисто ковалентной, слабо поляризованной или вообще неполярной. Это могут быть связи сильные Или очень слабые, но отсутствие химической связи между фрагментами, составляющими молекулу, представляется бессмыслицей. Тем не менее, чисто геометрические соображения, прилагаемые к анализу молекулярных конструкций [18а-с1], приводят к парадоксальному выводу о возможности создать стабильные молекулы из фрагментов, между которыми нет никакой химической связи. На схеме 4.33 схематически представлены некоторые типы соединения таких фрагментов в единое молекулярное образование. Сразу становится понятным и принципиальная возможность создания таких ансамблей, и то, что для их стабильного существования не требуется ни образования каких-либо химических связей между фрагментами, ни ревизии традиционной структурной теории. [c.419]

В идеализированном чистом состоянии все спиновые системы ансамбля находятся в одном и том же состоянии и описываются одной и той же нормированной функцией состояния отвечающей условию (ф 1) ф 1)) = 1. Соответствующий оператор плотности q определяется произведением векторов кет ф 1)) и бра (ф 1) I [c.30]

Дальнейшее обсуждение мы ограничим рассмотрением рассеяния света ансамблем невзаимодействующих молекул, поэтому будут приведены результаты только для разреженных газов. Ранние эксперименты по комбинационному рассеянию в газах для усиления интенсивности рассеянного излучения проводились при давлении до 100 атм. Было замечено, что чисто вращательные линии в спектре КР чувствительны к давлению и уширяются с ростом давления, сливаясь в конечном счете в континуум, окружающий релеевскую линию. Поскольку успешное применение спектроскопии КР высокого разрешения зависит от того, насколько резки вращательные линии, уширение линий очень мешает в молекулярных структурных исследованиях. Поэтому необходимо такое давление газа, при котором максимальная шн- [c.332]

Определение ковалентной связи, данное Льюисом для идентичных атомов элементов, следует распространять на соединения весьма осторожно. В то же время считается, что чистой ионной связи не существует, а наиболее к ней приближающимся соединением является фтористый литий. Итак, в общем случае неорганического соединения MX, где X обозначает атом Цинтля, имеем химическую связь промежуточного характера, о которой в настоящий момент нет ни полных сведений, ни связной теории. Мы говорили (см. гл. 1,5) о понятии резонанса, которым заменяют прямое представление об ансамбле внутриатомных сил при помощи разложения его на две простые фиктивные конфигурации. Комбинация конфигураций как бы восстанавливает изучаемый ансамбль. Для этого случая подходит подобный прием и, как Сыркин и Дяткина [38], можно допустить, что для молекул, подобных НС1, волновая функция валентного электрона может быть выражена в виде [c.50]

Нами установлено, что на чистом угле и окиси магния активными для реакции дегидрирования циклогексана являются двухатомные ансамбли палладия. [c.69]

Расчеты индикатрис рассеяния для полидисперсных ансамблей частиц требуют больших затрат машинного времени. Этим объясняется тот факт, что данные по индикатрисам рассеяния различными фракциями атмосферных аэрозолей крайне ограничены. Имеющиеся данные [8, 9] относятся к водному аэрозолю, который в чистом виде реализуется довольно редко. В связи с этим в работах Н. И. Москаленко, В. Ф. Терзи [41—48] были выполнены детальные вычисления по формулам (2.1) —(2.4) и (2.9) коэффициентов ослабления, рассеяния, поглощения и индикатрис рассеяния для различных микроструктур атмосферного аэрозоля реального химического состава. Вычисления выполнены для разнообразных микроструктур и химического состава атмосферных аэрозолей с целью разработки замкнутых моделей оптических характеристик аэрозоля для различных климатических зон Земли. Были вычислены оптические характеристики частиц льда и водяных капель, частиц пылевого облака Сахары и континентальной минеральной пыли, частиц морских солей и водного солевого раствора, частиц водных растворов для сельской местности и промышленных районов, частиц сульфата аммония и растворов серной кислоты. Прежде чем перейти к обсуждению результатов этих расчетов, проанализируем информацию по оптическим константам компонентов, формирующих атмосферный аэрозоль. [c.73]

Целлюлоза является одним из основных комиононтов оболочки всех растительных клеток. Не вдаваясь в детали аналитического строения отих клеток и строения самой целлюлозы, пЬдробно описанные в специальных монографиях [1—61, отметим наиболее существенные черты морфологии целлюлозного волокна. В чистом виде, т. е. выделенная из древесных клеток или очищенная хлопковая, целлюлоза находится в твердом состоянии в виде белых гибких волокон длиною от 1—2 до 10—15 мм. На практике имеют дело с большим числом, т. е. ансамблем, таких волокоп. Отдсльнос волокно целлюлозы состоит, в свою очередь, из многих связанных между собой линейных молекул полимера ангидро- 5-В-глюкозы, имеющих в природном состоянии большую длину (коэффициент полимеризации [c.5]

Если исключить парообразные атомные катализаторы, то все остальные атомно-гетерогенные катализаторы включают как необходимый компонент какую-либо поверхность— либо собственную кристаллическую фазу, либо носитель. Теория активных ансамблей позволила разобраться, в какой степени и какие именно процессы являются чувствительными к действию носителя. При этом оказалось, что такое рассмотрение перебрасывает мост между гетерогенным и ферментным катализом. Т1менно в таком обобщающем смысле этот вопрос изложен Линдсеем [96] в 4, 2 обзора по чистой и прикладной химии за 1964 г. Приводим этот параграф. Он непосредственно связан с теорией рекуперации энергии при ката-лизе. Автор пишет Модели активного центра, ассоциированного с организованным многоатомным носителем, изучались главным образом с целью определения, насколько далеко действует носитель, как среда для переноса энергии или функционирует, как резервуар энергии, и каким путем комбинация центра и носителя способствует быстрому переносу электронов . [c.41]

Железоугольные катализаторы синтеза аммиака являются интересными объектами магнитного исследования в том отношении, что на них впервые были проверены положения теории активных ансамблей Н. И. Кобозева [8]. Магнитные свойства этих катализаторов уже обсуждались в печати [3]. Была исследована серия катализаторов с различным содержанием железа на поверхности угля. Железо наносилось на поверхность угля из раствора пентакарбонила железа в абсолютном эфире. После восстановления чистым водородом образцы пересыпались в отсутствие воздуха в специальные ампулы и отпаивались. Магнитные измерения делались а крутильных магнитных весах по методу Фарадея, а также на весах по методу Гюи для части образцов, кроме того, была определена температурная зависимость. магнитного момента на горизонтал ьных крутильных весах. [c.144]

В историческом плане физике полимеров сильно не повезло. Если химия полимеров долго плелась в хвосте технологии, то физика до сравнительно недавнего времени исполняла служебную аналитическую роль при химии (пресловутое охарак-теризование полимеров). Четкие самостоятельные проблемы физика полимеров — как специальный раздел молекулярной физики и физики твердого тела — стала обретать в первой половине бО-х гг., когда в нее стали вторгаться чистые физики, а не переучившиеся химики (к числу коих относится даже такой бесспорный физик, как Флори недаром Нобелевскую пре-мню он получил по химии...). Первым из них был Терелл Хилл его монография Термодинамика малых систем открыла новый подход к фазовому дуализму полимеров из примитивного механического триединства каучуков и резин, объединяющих в себе свойства трех обычных агрегатных состояний, он превратился в молекулярно-физическую концепцию со своим специфическим статистико-механическим формализмом. Вкратце, суть его сводится к тому, что любое состояние полимера на фазовой плоскости или в фазовом пространстве определяется самостоятельными, хотя и взаимозависимыми вкладами отдельных макромолекул (малых систем по Хиллу) и ансамбля этих макромолекул (большой системы). [c.3]

Уже по чисто логическим соображениям такое же распределение должно получиться при полимеризации достаточно большого ансамбля мономерных молекул, если сосуществуют реакции роста и обрыва цепей, причем константа скорости роста к ) значительно превосходит константу скорости обрыва к(). Исходный ансамбль может рассматриваться как потенциальная квазибеско-нечпая цепочка. С точки зрения статистики, совершенно безразлично, 1 ак протекал во времени процесс образования [Л ] цепочек, распределенных по закону q M) из [т,,] молекул мономера. [c.33]

Контуры будущего ученым-химикам рисуются в виде неисчерпаемых новых видов энергии, атомных двигателей огромной мощности с возобновляемым топливом, ракет для межпланетных путешествий, полетов в другие галактики и постоянно действующей связи с иными мирами, изобилия сельскохозяйственных продуктов, архитектурных ансамблей из очень легких и прочных сплавов и пластмасс, не боящихся ни воды, ни огня, ни резких ударов и ядерных излучений, объединенных в города с удивительно чистыми воздухом и водой, регулируемой температурой и заданным климатом. Картина будет не полной без автомобилей, работающих на топливных элементах и не оказывающих никакого вредного влияния на окружающую среду, без широкого внедрения в производство полупроводниковых схем, вычислительной техники и лазерных устройств, без производств, полностью перерабатывающих сырье и не имеющих ни грамма отходов. Широкие возможности объемного кино и телевидения, небывалый расцвет искусства, монументальная скульнту- [c.219]

Чем больще значение полученное после суммирования по формуле (Б.1), тем больще расхождение между наблюдаемыми и ожидаемыми значениями и тем меньше вероятность чисто случайного возникновения такого различия. В то же время, чрезвычайно заниженное значение может быть обусловлено сверхизобретательным выбором нужного распределения, тогда как наблюдаемые параметры образцов должны были флуктуировать в пределах своего ансамбля. [c.166]

В более поздних исследованиях [55-59] методы прямого численного моделирования успешно использовались для расчетов слабозапыленных течений с обратным влиянием частиц на характеристики течения несущей фазы. В этом случае вычисления проводят в несколько итераций. Сначала рассчитывают параметры движения чистого газа. Для этого обычно полагают, что пульсации скорости газа подчиняются нормальному закону. В известном поле скоростей газа производят расчеты траекторий частиц интегрированием уравнений их движения. Затем, имея достаточно представительный ансамбль частиц, находят осредненные характеристики дисперсной фазы, которые используют для расчета течения газовой фазы на следующем этапе. Получаемое таким образом новое поле скоростей газа становится основой для проведения расчетов траекторий частиц на следующей итерации и т.д. Расчеты проводятся до тех пор, пока различие между найденными характеристиками движения обеих фаз гетерогенного течения на предыдущей и последующей итерации не будет находиться в пределах заданной погрешности. [c.56]

Хорошо известно, что молекулы белка построены из аминокислот. Спрашивается являются ли белки химически индивидуальными веществами, состоящими из математически идентичных молекул, или же это сложные смеси полимеров, в которых выдерживается только средний состав и наблюдаются статистические флюктуации между макромолекулами Вопрос этот не праздный и весьма важный. Мы знаем, что белки — высокомолекулярные соединения, состоящие из многих сотен, а то и тысяч аминокислотных звеньев. В случае обычных линейных полимеров мы всегда имеем дело со статистическими ансамблями макромолекул. Понятие молекулярного веса у полимеров чисто статистическое. Правильнее говорить о функции распределения по молекулярным весам и о разных статистических средних молекулярных весах (среднечисленном, средневесовом и т. п.). Даже химическое строение макромолекул не вполне идентично. Так, например, существуют разветвления полимерных цепей, или альтернативные способы присоединения мономерных единиц, и распределяются они по законам теории вероятностей. О белках можно было думать, что и этим веществам присуща такая же статистическая природа. А экспериментальные методы выделения [c.9]

Таким образом, представления о неоднородности поверхности катализатора-нашли различное применение в теориях катализа. Первоначально они послужили основой для ра Звития чисто адсорбционной теории, носившей формальный характер, оперировавшей понятием активных центров, но не учитдлвавшей химической специфики взаимодействия. В теории мультиплетов учитывалось значение структурного соответствия между расположением атомов в поверхности катализатора и расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. Это отражает в определенной степени химическую индивидуа.чьность (особенности в строении) тех и других и энергетическое соответствие связей. В теории ансамблей предполагается, что некоторые сочетания из атомов металлов катализаторов (различные для реакций разного вида) обладают особенно высокой активностью. [c.695]

Задачей настоящей работы было изучение с помощью методов теории ансамблей Кобозева [1] состава активного комплекса алюмосиликатных катализаторов. Известно, что необходимыми ингредиентами алюмосили-катных катализаторов являются окись алюминия и окись кремния. Для реакций крекинга газойля и облагораживания бензина силикагель, независимо от его происхождения, оказался неактивным. Напротив, чистый алюмогель, как показала Топчиева , обладает заметной активностью. Поэтому можно было считать, что силикагель в катализаторах указанных реакций является носителем, а окись алюминия определяет активность. Нанесение окиси алюминия на силикагель производилось путем пропитки силикагеля водным раствором сульфата алюминия, подкисленным серной кислотой до pH 0,65, так как Яндер и Яр [2] показали полную при этих условиях диссоциацию сульфата алюминия, а сравнение данных Денхама [3] и Бьеррума [4] выделяет сульфат как наименее гидролизуемую из всех исследованных солей алюминия. [c.205]

Будущее вакансии, образовавшейся после удаления смешанного ансамбля, определяется вероятностью. Без хемостракизма, детерминированного свойствами дискретности сильного и чистого генетического ансамбля, частота избирательных мутаций была бы выше, но за счет этого общий потенциал каузального измерения очень обеднел бы. Совершенство каузальности в генетических явлениях неотделимо от повышенных требований к чистоте состояния матрицы во время аутокатализа, когда налицо близость примитивного преобразуемого в гены еще молекулярного нуклеотидного материала. Резкое повышение устойчивости, обеспеченное возросшей чистотой генетического состояния, есть прогрессивная перемена в сравнении с микрофизическим объектом. Оно надежно препятствует как сужению каузального диапазона и компетенции генетических измерений, столь важных для дискретного созидания, так и снижению мутагенных измерений до зависимостей, характерных для чисто химических реакций. В дискретных закопомерпостях роста генетической каузальности надо искать ключ к принципиальной возможности интерпретировать мутагенные эксперименты с помощью самостоятельной схемы взаимодействия, которая не является химической (молекулярной) и в приложении к влиянию химических мутагенов. Это уже потому не совпадает с подражательными моделями, часто господствующими в биологическом анализе, что область исследования, ограниченная началом соответствия, мало благоприятствует моделям вообще. [c.40]

Еще одним интересным с теоретической точки зрения типом ограничений являются ограничения на размерность систем. Начиная с самой первой работы по методу МК [25] и до самого последнего времени большое внимание уделялось системам стержней, твердых дисков — т. е. одно-, двухмерных сфер [7, 26], трехмерных сфер [27, 28]. Исследовался и довольно общий случай парно-аддитивного инверсивного потенциала отталкивания (мягкие сферы) [29], твердые кубы [30], сфероцилиндры [31, 32], эллипсоиды [33, 34], наконец, в последнее время — гантелей [35], цепочек [36]. Основной причиной интереса к подобным системам является возможность передать с их помощью важнейшие особенности структуры плотных систем. Как известно, отклонение реального ПМВ от названных моделей служит некоторым параметром малости. Таким образом, развивая теорию возмущений на основе модельных систем, можно значительно приблизиться к системам реальным. Немаловажным фактом является интерес к этим результатам, как к чистому эксперименту , с результатами которого имеет смысл сравнивать выводы менее трудоемких аналитических теорий (см., например, [37—39]). Подчеркнем также и самостоятельный интерес к разнообразной информации о возможностях самого метода МК. Значения максимального шага, длина цепи, число частиц в основной ячейке, характеристики датчиков случайных чисел, наконец, использование различных ансамблей вот то, что удобно осуществлять в рамках простейших расчетных процедур. [c.16]

Металлы группы железа. Никель, а также кобальт и железо оказались активными, но легко отравляемыми катализаторами сухой конверсии (2.3). Больше всего исследовался никель, известный как катализатор паровой и кислородной конверсии метана. Чистый Ni обладает высокой склонностью к образованию углерода. Углерод выделяется как из метана, так и из СО по реакции Будуара (2.5). Углерод образуется в виде углеродных нитей, вероятно, на грани №(111) 158]. Роструп-Нильсен [151] считает, что для получения углерода нужен ансамбль из нескольких атомов Ni. Ансамбль для основной реакции (2.3) содержит меньшее число атомов Ni. Поэтому для снижения отравляемости Ni полезно уменьшение размера частиц, нанесение на носители, частичное отравление путем покрытия поверхностных атомов Ni различными добавками. [c.64]

Хотя в 1950-е годы еще не было известно пространственное строение на атомном уровне ни у одного белка, тем не менее в то время почти отсутствовало сомнение в том, что белковые молекулы построены из регулярных форм и главным образом из а-спиралей Полинга и Кори, обнаруженных в чистом виде у гомополипептидов. Именно на таком представлении о строении белков основана классификация белковых структур на первичную, вторичную и третичную, предложенная в 1952 г. К. Линдерстрем-Лангом [90]. Под первичной структурой понималась аминокислотная последовательность белка, т.е. его химическое строение, включая дисульфидные связи под вторичной структурой — полностью насыщенные пептидными водородными связями регулярные конформации белковой цепи как целого или ее отдельных участков. Набор взаимодействующих между собой регулярных конформаций а-спиралей, -структур и т.д. образует нативное пространственное строение белковой молекулы, названное Линдерстрем-Лангом третичной структурой. Таким образом, классификация Линдерстрем-Ланга, по существу, представляет собой формулировку принципа пространственной организации белков. Очевидно, разделение пространственной структуры белка на вторичную и третичную является условным и может иметь смысл только в том случае, если пространственное строение макромолекулы действительно представляет собой ансамбль сравнительно немногочисленных канонических форм полипептидов. В то время этот вопрос был далек от своего решения. Позднее иерархия структур Лин-дерстрем-Ланга пополнилась еще одной, четвертичной, структурой, характеризующей агрегацию белковых молекул или достаточно обособленных субъединиц. Примерами белков с четвертичной структурой могут служить гемоглобин, молекула которого состоит из четырех субъединиц, белок вируса табачной мозаики, представляющий собой систему из 200 одинаковых глобулярных молекул. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология