Деформационные колебания константы

Валентные колебания характеризуют жесткость химической связи, а деформационные колебания — жесткость валентных углов. Исходя из волновых чисел валентных колебаний, можно рассчитать силовые константы. Последние зависят от природы связанных атомов и от кратности связи. В табл. 19 приведены волновые числа и силовые константы ряда соединений. [c.176]

Для реакции 0 + С0- 0---С---0- СО известны следующие данные а) разность нулевых уровней энергий в исходном и активированном состояниях 83,68 кДж, б) Гс-о = 0,112 нм, активированный комплекс ло-с-о = 0,12 нм имеет линейное строение с указанными размерами в) все частоты колебаний достаточно велики (Qko.i 1). кроме дважды вырожденного деформационного колебания активированного комплекса с v = 200 см , г) трансмиссионный коэффициент X = 1. Электронные суммы по состояниям не рассматриваются. Вычислите константу скорости этой реакции при 500 К. [c.408]

Величины к, вычисляемые по частотам деформационных колебаний, называют константами изгиба. [c.423]

Для константы скорости дезактивации СО (г з = 1), по-видимому, в процессе СО (г-з = 1) + СОа = СО (г = 1, г 2 = 1) + СОг или со (г з = 1) + СОз = со VI - 1) + со (г = 1) в [636, 968, 1270, 1422, 1423, 1543, 1707] при комнатной температуре получены близкие значения к = (1,0 1,2)-10 см -молекул сек [Р = (3,8-ь 4,4)-10 5]. В работе [662] была измерена константа скорости, приблизительно вдвое меньшая, которую, вероятно, нужно приписать переходу энергии асимметричных колебаний в энергию деформационных колебаний молекулы СОг (см.. [1502]). [c.195]

Джонс произвел расчет нормальных колебаний рассматриваемых молекул на основании найденных частот и получил набор силовых постоянных валентных и деформационных колебаний, а также констант взаимодействия. Эти постоянные сведены в табл. 54. Следует указать, что на осно- [c.311]

Валентные и деформационные колебания. Новые валентные и деформационные колебания имеют крайне низкую частоту (как полагают, 20—200 лг ). Так как эти колебания вносят главный вклад в энтропию Н-связи, они весьма ва>йны при расчете константы равновесия. Вследствие экспериментальных трудностей, существующих при работе в далекой ИК-области, надежных данных здесь мало (разд. 3.4.3). [c.68]

Ввиду отсутствия прямых данных большая часть расчетов на основе теории переходного состояния была неточной и неубедительной. Чтобы понять природу этой неточности, рассмотрим крайние случаи жесткого и свободного переходных комплексов. В жестком переходном комплексе частоты деформационных и валентных колебаний и соответствующие силовые константы близки к их значениям для нормальных молекул. Напротив, в свободном комплексе частоты могут быть в 3—10 раз меньше и соответственно силовые константы в 9—100 раз меньше. В типичном случае переходного состояния для реакции разрыва простой связи в многоатомной молекуле частоты четырех деформационных колебаний являются неопределенными, и вследствие этого неопределенность вычисления скорости реакции может достигать 10 или 10 . [c.14]

Изотопный эффект при нулевых частотах деформационных колебаний. Если частоты деформационных колебаний разрываемой связи близки к нулю, то допущения, сделанные при переходе от уравнения (8) к уравнению (9), становятся недействительными. При этих условиях две дроби типа (1 —е-"(2))/(1—е- , )) не могут быть приравнены единице. Когда силовые константы, а следовательно, и величины и стремятся к нулю, значение такой дроби приближается к и Так как мы приняли, что атомы водорода соединены с тяжелым остатком, то это отношение можно приближенно считать равным ( Пн(1)// гн(2)) =. Таким образом, оба деформационных колебания вызывают появление множителя (если опустить символ Н в [c.28]

Относительно переходного комплекса предполагалось, что связь Р—С в нем разорвана и, следовательно, соответствующая ей силовая константа равна нулю. Силовые константы двух связей углерода с кислородом принимались такими же, как и у реагирующего вещества. Всем силовым константам деформационных колебаний было приписано нулевое значение. Таким образом, интересующая нас часть переходного комплекса состояла просто из двух углерод-кислородных осцилляторов, дающих два члена типа С(и )Аи . Предполагалось, что все другие частоты исчезают в результате сокращения между реагирующим веществом и переходным комплексом. [c.156]

В отличие от сдвига Д мк константа равновесия не всегда растет с увеличением электронодонорной способности растворителя. Так, доля молекул бутилацетилена, связанных с растворителем при одной и той же температуре, возрастает в ряду бензол—мезитилен—ацетон, при переходе же к дибутиловому эфиру и триэтиламину — уменьшается, несмотря на увеличение прочности Н-связи. Это же явление отчетливо проявляется и в области полосы поглощения деформационного колебания ацетиленовой группы 6 (=СН). Как видно из рис. 4, две полосы поглощения свободных и связанных молекул наблюдаются только для раствора в ацетоне, т. е. для раствора с максимальным содержанием связанных молекул бутилацетилена. Спектр системы н-бутилацетилен+триэтиламин, в которой согласно измерениям в области валентного колебания V (=СН) равновесие мономер — комплекс в наибольшей степени сдвинуто в сторону мономерных молекул, совпадает со спектром [c.42]

До сих пор мы рассматривали только продольные колебания, но если ввести для цепи деформационные силовые константы и предположить, что возможны перпендикулярные движения, то получим, что для каждой точечной массы цепи существуют три степени свободы (одна, связанная с продольным, а две другие — с поперечными колебаниями). Ньютоновские уравнения движения в направлениях у п г (перпендикулярных оси цепи) имеют более сложный характер, чем уравнения (16), но вид решения для частот снова указывает на существование оптической и акустической ветвей. Обе ветви являются дважды вырожденными, так как деформационные силовые константы в направлениях г/ и г предполагаются одинаковыми. [c.158]

В уравнения движения при поперечных колебаниях входят две ближайшие и две соседние с ними точечные массы. Обозначим деформационную силовую константу р и для простоты предположим, что расстояние между точечными массами одинаково = 2 = у Сила, действующая на массу т2 , равна [c.159]

Таким образом, выясняется, что причина всех вторичных изотопных эффектов заключается в том, что валентным и деформационным колебаниям связи С—О соответствует более высокая силовая постоянная и увеличению силовых констант противопоставляется большее сопротивление [59], чем для соответствующей связи С—Н. Независимо от того, рассматривается ли этот факт как следствие стерических или гиперконъюгационных эффектов или как результат изменения гибридизации, вторичные изотопные эффекты часто привлекают для получения механистических сведений о переходном состоянии [c.91]

О реакционной способности молекул в жидких средах. Давно замечено, что многие химические реакции способны протекать только в жидких средах, а не в газах или твердых телах. Этот факт общеизвестен, но до последнего времени был непонятен. Теория констант скоростей реакций дает ему следующее объяснение. В жидкостях высокая степень заполнения пространства молекулами сочетается с относительно большой их подвижностью, сравнительной легкостью образования различного рода отклонений от среднего распределения молекул. Тем самым создаются благоприятные условия для появления в жидкой фазе различных неустойчивых сложных структур, в том числе активных комплексов Ат. Молекулы таких комплексов состоят из ядра и сольватной оболочки, т. е. из молекул реагентов и растворителя они могут состоять из многих мономерных звеньев. Текущая энергия возбуждения Е+ активных комплексов может быть весьма малой по сравнению с энергией внутримолекулярных колебаний всей молекулы А и в то же время очень большой относительно энергий некоторых из валентных или деформационных колебаний. Поэтому вероятность возникновения флуктуации энергии упомянутых валентных или деформационных колебаний, равной Е+, в случае сложных молекул А, возникающих в жидких фазах, значительно выше, чем для малых комплексов, которые в разреженных газах состоят, как правило, лишь из двух молекул реагентов. Часто молекулы жидкой среды играют роль катализатора реакции. [c.164]

Варьируемыми параметрами в численных экспериментах были уц. Изменени этих параметров не приводит к изменению равновесной структуры молекулы. Во всех расчетах 7,у делились на две группы 7,у = 7,, связанные с силовыми константами деформационных колебаний, включающих связь С—I, и уц = 72, относящиеся к остальным связям. Параметр 72 полагался равным О, а для 7, принимались значения 0 0,5 0,75 1,79 и 4А . По-прежнему полная энергия = 100 ккал/моль складывалась из потенциальных энергий валентных колебаний, 90 ккал/моль было сосредоточено на связи С—Р, а остальные 20 ккал/моль случайным образом распределялись по друг им связям. [c.126]

Следует указать на другой путь, который также позволяет определить свойства активированного комплекса. Будем считать, что в процессе превращения молекула проходит через ряд квазиравновес-ных конфигураций и, следовательно, к ней можно применять теорию малых колебаний. Изменяя изотопный состав субстрата и учитывая характеристичность некоторых частот, можно получить на основе теории малых колебаний необходимое число уравнений для определения зависимости силового поля от конфигурации реагирующей молекулы. Именно таким путем Уманский и Бахрах [47] для реакции рекомбинации двух -СНз-радикалов нашли зависимость силовой постоянной /Ср, определяющей внешние деформационные колебания ш(ИСС), от расстояния между СНд-группами. Полученный результат свидетельствует о быстром падении /Ср с увеличением расстояния между СН -группами. Уже при г (С---С) более 2,5 А можно принять /Ср = б. Если предположить, что в активированном комплексе г (С- - С) равно 4,5 -ь- 5,5 А (см. 7), то частоты внешних деформационных колебаний, которые являются наиболее существенными в данном случае, не зависят от /Ср, а определяются только кинематическими коэффициентами и изменяются, как показал расчет, в интервале 95—125 см . Рассчитанный таким образом спектр активированного комплекса позволил авторам работы [47] получить соответствующую опыту температурную зависимость константы скорости рекомбинации -СНз-радикалов при высоких давлениях. [c.30]

Частота симметричных деформационных колебаний также зависит от природы центрального иона, во внутренней сфере которого находится координированная группа. По мере возрастания ковалентного характера комплекса эти частоты повышаются. Поскольку характер связи в существенной степени связан с устойчивостью комплексов в растворе, то в ряде случаев отмечается соответствие между ходом изменения частот координированных групп и констант нестойкости комплексов в растворе. В табл. 87 приводятся этилепдиаминовые комплексы ряда металлов, отличающиеся характером связи и устойчивостью, причем устойчивость и степень ковалентности связи уменьшаются в приведенном ряду сверху вниз. Из таблицы видно, что частоты маятниковых и деформационных колебаний ЫНз-группы закономерно уменьшаются. В том же порядке понижаются частоты колебаний связи металл — азот. Аналогичные соотношения наблюдаются у соединений, содержащих координированные нитрогруппы. Например, в табл. 88 показаны полосы поглощения в инфракрасной области у соединений ЫаЫОг, К2Са[Ы1(Ы02)б], [c.322]

Для элементарной реакции Н + Oj = ОН + О известны следующие данные- а) разность нулевых энергий в активированном и исходном состояниях равна 62,76 Дж, б) ло о = 0,12 нм, активированный комплекс Н—О—О имеет линейное строение с параметрами лн-о = 0,1 нм и го-о = 0,14 нм, в) частоты колебаний для Оа V = 1580 см , для Н—О—О валентные колебания отсутствуют, кроме дважды вырожденного деформационного колебания с v = = 300 см-, г) трансмиссионный коэффициент к = 1 Электронные суммы по состояниям не учитываются Рассчитайте константу скорости реакции при 800 К [c.408]

Обобщены также спектральные характеристики [4] химические сдвиги ЯМР, химические сдвиги, индуцированные ароматическими растворителями, константы / и данные спектроскопии ЯМР [4, 7]. УФ-Спектры оксазолов напоминают спектры родственных им тиазолов. Оксазол (1) поглощает при 205 нм (1д е 3,59), монофенил-замещенные поглощают в области 245—270 нм, алкильные заместители оказывают меньшее влияние [4]. Сильную полосу поглощения в ИК-спектре при 1555—1585 см относят к деформационным колебаниям кольцевого фрагмента —М = С—О— [4]. Широко изучена масс-спектральная фрагментация [8] с использованием соединений, меченных дейтерием, и масс-спектрометрии высокого разрешения [4]. В некоторых случаях наблюдались интересные корреляции с фотохимическими превращениями [8]. [c.443]

Электростатические взаимодействия находят по закону Кулона, причем основная трудность здесь состоит в оценке диэлектрической проницаемости. Можно считать, что на малых расстояниях от зарядов в белковой глобуле е 5 3,0 [123]. Для водородных связей разумно воспользоваться потенциалом типа потенциала Морзе. Энергию, расходуемую на изменения валентных углов, находят с помощью спектроскопических данных по константам упругости для деформационных колебаний. Подробное описание метода расчета содержится в обзоре Шераги [4]. [c.234]

С наибольшей тщ ательностью и полнотой изучен процесс Oj (v = = 1) -f- СО3 = СО2 + GO2 Ц- 667 см . При комнатной температуре наиболее вероятное значение константы скорости этого процесса кю = 5,5 10" сж X У.молекул -сек , из чего следует = 2,0 10 [1583]. В работе [1681] измерено время релаксации деформационных колебаний СО2 при 440 и 816° К. [c.194]

При анализе выражений (УП.35), (УП.Зб) в последнее время делаются попытки установить, какая часть Ау связана с индукционным, а какая с мезомерным влиянием заместителей, Ивенс и Оверенд [145] показали, что силовые константы неплоских деформационных колебаний в системе VII [c.435]

Колебания этого типа можно приближенно представить как искажение гибридизации карбонильного углерода от sp в сторону sp . Тогда понятно, что мезомерный эффект заместителей (-j-AI), способствующий искажению плоской (.sp ) структуры, будет противоположен действию +/-эффекта. Примером многоцентровой корреляции являются результаты обработки частот неплоских деформационных колебаний (300—860 см ) о-замещенных фенолов типа VIII. Этому колебанию препятствуют два фактора 1) сопряжение р-электронов кислорода с заместителем R, увеличивающее двоесвязность Аг—О связи (влияние заместителя пропорционально UQ (п) ) и 2) образование водородной связи с о-груп-пнровкой X, прочности которой способствует +Л1-эффект заместителя R, находящегося в ж-положении к X (влияние заместителя пропорционально а м. Исходя из этого, Най-квист [146] определил, что частоты указанных колебаний пропорциональны (а ,, -f С(., )-константам заместителя R. [c.435]

Браун [154] сделал обзор известных к 1958 г. корреляций А 0-величинами. Указано, что интегральные интенсивности валентных колебаний О—Н, N—Н, С—Н, С=Ы. С=0, 8==0, N02 и некоторых других линейно зависят от а в ароматических и 0 в алифатических реакционных сериях. В последнее врег4я корреляции распространены и на некоторые типы деформационных колебаний, например, частот б в лг-, п-замещенных анилинах [156]. Точность корреляции, однако, как правило, невысока и сильно электронодонорные или электроноакцепторные заместители часто отклоняются от прямой, даже если им противопоставлять а+- или сг-константы. [c.437]

Связи протия с углеродом многие исследователи приписывают следующие частоты для валентных колебаний— 3000 см , для двух одновременных деформационных колебаний— 2000 Частоты осцилляторов с тяжелым водородом находят с помощью уравнения (И). Отношения констант скоростей для различных температур приведены, в табл. 1. [c.29]

Так как большинство изученных триазинов — тризамещенные, данных о деформационных келебаниях СН мало. Все симм-тря-азины имеют характеристическую полосу в области 800 см частота ее зависит от констант Хаммета ак для заместителей и лежит в пределах 817—736 см- [377]. Обычно эту полосу относят к внеплоскостным деформационным колебаниям кольца (ср. [520]), но предлагалось и отнесение ее к плоскостным деформационным колебаниям [377, 430]. [c.596]

В многоатомных молекулах, помимо колебаний в направлении валентных сил, проявляются также так называемые деформационные колебания, т. е. колебания, происходящие под действием сил, противодействующих изменению валентных углов. В нелинейных молекулах, т. е. в таких, в которых один или более валентных углов отклоняются от 180°, могут проявляться к то10 же деформационные колебания второго типа, происходящие под действием сил, противодействующих выводу валентной связи из плоскости, в которой она обычно находится. Соответственно этому в формуле для частот комбинационного рассеяния многоатомных молекул, помимо многих валентносиловых констант (для каждой связи одно значение kf), появляются еще другие, так называемые деформационные константы. С увеличением числа валентно-силовых и деформационных констант в колебательной формуле комбинационного спектра сильно возрастает число линий. Поэтому спектры комбинационного рассеяния молекул, построенных из большого числа атомов, были бы очень сложны, если бы не вносилось упрощение, связанное с тем, что в радикалах, таких, как ОН, NHj, СН3, колеблются не только отдельные атомы, но и весь он, как целое. [c.345]

Несмотря на то что ион Н304, согласно данным, изложенным выше, сохраняет способность к дальнейшему образованию водородных связей, многие свойства растворов кислот интерпретировались с точки зрения существования для гидратированного протона дискретных структур типа В. Кондуктометрические и спектрофотометрические данные для кислотных индикаторов в ацетонитриле, содержащем до 4 моль/л воды, показали, что при концентрации воды выше 0,5 моль/л число гидратации равно 4,0 [151]. Константы образования иона гид-роксония, моно-ди- и тригидрата составляют 160 50 7,5 3,3 соответственно. При экстракции сильных кислот из воды в органические растворители на каждый моль Н+ экстрагируется 4,1 - 4,5 моля воды [804]. Предполагается, что большие отрицательные парциальные молярные теплоемкости водных кислот также обусловлены структурой 8 [830]. Интегральная интенсивность деформационных колебаний [c.293]

Изучая сдвиг частот валентного колебания углерод — кислород в адсорбированной окиси углерода при замене СО на СО, Эйшенс и Плискин (1958) определили следующие силовые константы системы — С = О связь углерод — кислород 16 10 дин см связь платина — углерод 4 10 дин см. Эти значения были использованы в расчете для подтверждения того, что частота валентного колебания связи — С должна лежать в интервале 500—400 см . В опытах с окисью углерода, адсорбированной на частицах платины, были найдены две полосы поглощения одна 475 см , отнесенная к валентному колебанию связи металл — углерод, и другая, неидентифицированная полоса при 655 см . Не было найдено полосы, которую можно было бы отнести к деформационному колебанию структуры Р1 — С = О. [c.74]

Удобной, но малоиспользуемой групповой частотой является частота неплоского скелетного деформационного колебания карбонильной группы. При этом колебании атом кислорода и два заместителя двигаются в одном направлении относительно плоскости, а центральный атом углерода — в противоположном. Впервые обзор данных по частотам деформационных колебаний карбонильной группы был дан Леконтом [212], затем эта работа была продолжена Оверендом и Эвансом [45, 190] и Найквистом и Поттсом [202]. Положение этой полосы поглош,ения меняется в широких пределах она наблюдается при таких низких частотах, как 393 см- (ацетон), и при таких высоких частотах, как 1040 (муравьиная кислота). Поэтому эта полоса находит ограниченное применение для целей качественного анализа, но представляет большой интерес, так как относится, по-видимому, к несвязанному колебанию, и ее частота полностью определяется химической природой заместителей. Была найдена хорошо соблюдающаяся линейная зависимость между значениями кСО и суммами индукционных и резонансных констант Тафта заместителей, эта зависимость выражается эмпирической формулой [c.201]

Пиридин образует молекулярное соединение также с иодом. Плайлер и Малликен [345] нашли, что полоса валентного колебания I —I, наблюдаемая при 213 см- в спектре газообразного иода, смещается к 184 сл" в спектре комплекса пиридин-Ь. Кроме того, Зингаро и Уитмер [346] нашли, что полоса пиридина 990 слг (плоскостное деформационное колебание СН) смещается в область более высоких частот. Используя инфракрасные спектры, Шмульбах и Драго [347] получили константу равновесия и другие термодинамические данные для реакции между диметилацетамидом и иодом. [c.321]

В последнее время для характеристики кислотности комплексов используют также другие величины и методы. Эти методы можно отнести к корреляционным, так как они не дают возможности непосредственно измерить активность иона водорода и концентрацию депротонированных форм, а используют зависимость того или иного свойства комплексного соединения от его способности к кислотной диссоциации. Эта группа методов включает метод ИК-спектроскопии. А. А. Гринбергом и Ю. С. Варшавским [12] была установлена корреляция между величинами рА"а и бд-частотой симметричных деформационных колебаний молекул NHg в комплексах Pt(IV) кислотными свойствами в водных растворах обладают комплексы, в которых бд 1320 см , и чем выше эта частота, тем больше кислотные свойства комплексов. Аналогичная корреляция наблюдается и в аммиакатах Pt(IV) на примере веерных колебаний аминогруппы шннг если nh. 1230 см , то комплексу присущи кислотные свойства. К преимуществам этого метода относится возможность оценивать с его помощью константы диссоциации очень слабых комплексных кислот. [c.61]

Из найденной корреляции можно сделать вывод о преобладании индукционного эффекта во взаимодействии между заместителем К и электронами СН связей метильной группы. Отсутствие признаков сопряжения в изменении величины 5о представляется вцолне естественным, вытекающим из особенностей химического строения рассматриваемого класса соединений. Аналогичным образом индукционный эффект (или электроотрицательность) заместителя почти полностью определяет собой величину химического сдвига протонов метильной группы и констант снин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР, ИК-спектроскопических параметров деформационных колебаний СНз-групны, постоянных захвата л -мезонов ядрами водорода и т. п. Напротив, линейная зависимость 01 5 -констаит, найденная для частот v н в ИК-спектрах и свидетельствующая о существенной роли в формировании их величии гиперконъюгационного фактора, оказывается в своем роде уникальной. [c.52]

Дальнейшее рассмотрение показало что метод наименьшего движения даже без учета силовых констант дает величины, пропорциональные энергии деформаций при колебаниях. Так, например, из уравнений наименьшего движения для линейной трехатомной молекулы следует, что движение (б) атомов вдоль линии, соединяющей центр масс в исходное положение атомов, является наибольшим по энергетическим затратам, а движениеЫпо нормали к указанной линии -наименьшим. Движение( )соответствует 2 -типу колебаний, который характеризуется силовыми константами растягивающего типа (валентные колебания), а движением ) соответствует П-типу колебаний, который характеризуется малнми изгибающими константами (деформационные колебания). [c.10]

Ступенчатый характер кинетических кривых для реакций в твердых телах наблюдался в самых различных системах (см., например, [14]). Наблюдение ступенчатой кинетики отжига пар свидетельствует о том, что скорость рекомбинации радикалов в клетке определяется молекулярной подвижностью (в случае Т ФГ это, по-видимому, деформационные колебания дифенилазотпого радикала) и что пары образуются в различных по молекулярной подвижности участках матрицы. Таким образом, вместо одной монохроматической реакции наблюдается спектр параллельных реакций с различными константами [c.86]

В табл. 1.13 приведены ожидаемые отношения частот для шести молекул, отличающихся изотопным составом. Для дефор-мационных колебаний ь эти отношения выражены через параметр с=у2с1Ц, где / и й — упругие константы колебаний связи и—О и деформационных колебаний соответственно (см. стр. 13). [c.55]