Дальнодействие

Как известно, устойчивость гидрофильных коллоидов обычно выше предсказываемой теорией ДЛФО, учитывающей молекулярное протяжение и электростатическое отталкивание. Однако лишь в последнее время удалось установить прямую связь между устойчивостью гидрофильных коллоидов и толщиной граничных слоев воды, оцененной независимыми методами. Для дисперсий кремнезема и алмаза экспериментально прослеживается влияние на их устойчивость pH дисперсионной среды и температуры. Причиной этого влияния является изменение дальнодействия структурных сил отталкивания, стабилизирующих дисперсию. Стабилизация дисперсий при низких pH связана с увеличением числа поверхностных ОН-групп, способных к образованию водородных связей с молекулами воды, что ведет к росту сил структурного отталкивания. Повышение температуры вызывает ослабление сетки направленных водородных связей в воде, что уменьшает дальнодействие структурных сил и приводит к снижению устойчивости дисперсий. Наблюдающаяся обратимость температурной зависимости устойчивости свидетельствует об обратимости структурной перестройки граничных слоев. [c.168]

Включение в теорию смачивания, кроме молекулярных и электростатических сил, также и структурной составляющей расклинивающего давления позволяет количественно объяснить экспериментальные зависимости краевых углов водных пленок на кварце от pH, концентрации растворов электролита и температуры. Причиной изменения условий смачивания является, кроме изменений электростатических сил, уменьшение дальнодействия структурных сил при повышении концентрации электролита, гидрофобизации подложки и повышении температуры. [c.169]

Для протяжённых конструкций наибольший интерес представляет расчёт дальнодействия анодной защиты т.е. определение радиуса анодной защиты. [c.82]

Таким образом, пластичность сталей обусловлена процессами сдвига (скольжения) структурных элементов в результате перемещения, аннигиляции и инициирования дислокаций. Деформационное упрочнение обусловлено преодолением различного рода потенциальных барьеров при перемещении дислокаций. Дислокации обладают большими собственными энергиями и создают высокие далЬнодействующие напряжения. Они являются промежуточным звеном между работой внешних сил и трещинами. Следовательно, в дислокациях запасается энергия, которая затем переходит в энергию свободной поверхности. [c.85]

Фейнмана) [51]. Если две молекулы находятся достаточно далеко друг от друга и их электронные оболочки не могут перекрываться, то между ними возникают дальнодействующие силы. При сближении молекул электронные оболочки, несущие заряд, слегка касаются друг друга. Это случай промежуточных сил, действующих на средних расстояниях. И наконец, наступает момент значительного перекрытия электронных оболочек, когда возникают короткодействующие силы отталкивания. [c.194]

В том случае, когда две молекулы находятся достаточно далеко друг от друга, влияние одного электронного облака на другое мало, и в первом приближении им часто можно пренебречь. Возникающие при этом дальнодействующие силы могут быть найдены уже в первом приближении. Если же взаимным влиянием электронных оболочек нельзя пренебречь и силы взаимодействия зависят от величины вызванного им возмущения, то необходимо приближение второго порядка. С помощью этого приближения определяется величина вклада в дальнодействующие силы за счет искажения взаимодействующих электронных оболочек, которая в первом приближении принимается равной нулю. [c.194]

Эффект неаддитивности имеет место и при рассмотрении возмущений второго порядка в том случае, когда электронные оболочки двух молекул перекрываются [73]. Все представленные выше результаты для дальнодействующих сил в действительности справедливы лишь в пределе при очень больших расстояниях. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, в выводах используется простое произведение волновых функций без обмена во-вторых, мультипольное разложение, используемое для возмущенной части оператора Гамильтона, справедливо лишь для точек пространства, расположенных вне области распределения заряда. [c.204]

Пространства, где оно неприменимо, но и собственно фундаментальными свойствами степенных рядов [75, 76]. По-видимому, истинная причина такого поведения связана с исчезновением членов ряда, изменяющихся экспоненциально с г. При разложении по обратным степеням г экспоненциальные члены будут потеряны или убывают до нуля быстрее, чем любой ряд по обратным степеням (например, асимптотические ряды для таких функций тождественно равны нулю). Исчезновение экспоненциальных членов в конечном счете приводит к расходимости всего выражения [77]. Таким образом, для случая дальнодействующих сил разложения по обратным степеням г являются асимптотическими. Они удобны и точны при больших г, но неприемлемы для промежуточных и малых значений г. [c.205]

В заключение следует отметить, что к настоящему времени накоплена значительная информация по дальнодействующим силам, и существующие асимптотические представления справедливы при больщих значениях г. Однако точные теоретические расчеты коэффициентов разложения применительно к системе сложных атомов и молекул соверщенно невозможны. [c.205]

Было сделано несколько попыток упрощения математических расчетов при определении короткодействующих сил. Для этого было предложено использовать мультипольные разложения для получаемых молекулярных интегралов [82] и несколько упрощенных моделей, в том числе модели дельт а-функци и [83], статистические модели [84, 84а] и полуклассические модели электронных оболочек [85]. Каждое из предложений позволяет добиться частичного успеха на определенном этапе. Однако следует отметить, что в общем короткодействующие силы в настоящее время изучены гораздо меньше, чем дальнодействующие. [c.207]

Потенциал Леннарда-Джонса (л — 6). Среди потенциалов данного типа это самый известный потенциал. Его можно представить как сумму членов, описывающих дальнодействующие и короткодействующие силы. Для дальнодействующих сил преобладающим является член г в выражении для дисперсионной энергии, а короткодействующие силы отталкивания аппроксимируются членом / по аналогии с (4.98). [c.210]

Модели с взаимодействием, зависящим от ориентации частиц. В общем случае все компоненты потенциальной энергии взаимодействия между двумя несферическими молекулами будут зависеть от относительной ориентации взаимодействующих молекул. Для одних членов эта зависимость может быть достаточно сильной, для других — относительно слабой. На практике во избежание излишнего усложнения модели и неоправданного увеличения числа варьируемых параметров зависимостью от ориентации для большинства членов потенциала взаимодействия обычно пренебрегают. При температурах ниже температуры Бойля наиболее существенный вклад от ориентации вносят члены, соответствующие дальнодействующей компоненте потенциальной энергии, и в первую очередь члены, характеризующие [c.225]

Работа Маргенау, посвященная дальнодействующим межмолекулярным силам, считается классической. [c.172]

Этот член также может содержать дополнительную неявную ориентационную зависимость за счет анизотропии а. Члены (форма) и ы(аниз) обусловлены анизотропией короткодействующих обменных сил и дальнодействующих лондоновских сил. Достаточно простое приближение для (форма) может быть получено из уравнения (4.100) при постоянной / (г) [c.231]

В неполярной среде ион отличается значительным дальнодействием по сравнению с полярными жидкостями в отличие от водных растворов, где ион полностью нейтрализуется полярными молекулами, в неполярной среде происходит лишь частичная компенсация его заряда вследствие малого содержания дипольных молекул и, по-вндимому, из-за сложного строения дифильных молекул. Носители тока в неполярных средах могут иметь переменную величину подвижность таких ассоциатов меньше, чем у исходного иона. Возможно, при электрической проводимости большую роль играют именно такие системы с центральным ионом. Электростатическое диполь-дипольное взаимодействие молекул невелико и, по-видимому, не имеет большого значения при образовании молекулярных димеров, где главное место отводится водородным связям. [c.27]

Представленные в уравнении (1) члены, изменяющиеся но закону (п — целое положительное число), относятся к дальнодействующим силам. Составляющие последних, описываемые вторым и третьим членами уравнения (1) и обусловленные соответственно кулоновским взаимодействием ионов между собой и ионов с незаряженными частицами, в нефтяных системах с ковалентными молекулами не обнаруживаются ввиду отсутствия в них ионов. [c.16]

Все перечисленные виды взаимодействий могут проявляться только при наличии дальнодействующих сил, заставляющих сближаться асфальтеновые пластины. К их числу относятся 1) л-вза-имодействие ареновых фрагментов асфальтенов и смоляных молекул, совместно формирующих блочную структуру 2) радикальное взаимодействие между двумя неспаренными электронами, а также за счет радикала и системы я-электронов соседних молекул асфальтенов и, в меньшей степени, смол. Неспаренные электроны ассоциированы, с делокализованными я-электронами конденсированной ароматической системы [288] 3) взаимодействие за счет водородных связей между гетероатомами и водородами соседних атомов. [c.287]

Отрицательная составляющая расклинивающего давления (сжатие пленки) обусловлена силами притяжения между атомами и молекулами как внутри каждой фазы, так н в разных фазах. Эти силы подразделяют на близкодействующие и дальнодействующие. К близкодействующим относятся в основном химические ковалентные силы притяжения. Радиус действия ковалентных сил не превышает нескольких десятых долей нанометра. Энергия связи этих сил может достигать 400 кДж/моль, а может быть и очень небольшой, например, около 1—4 кДж/моль. [c.274]

Постулат о том, что для осуществления элементарного химического акта реагирующие молекулы (или другие частицы, нгшример атомы, радикалы, ионы) должны столкнуться, на первый взгляд совершенно очевиден. Однако дело обстоит не так просто. Утверждением о необходимости столкновения при элементарном акте полностью отвергается возможность каких-либо дальнодействий при химических реакциях. Между тем возможны случаи, когда задавшись геометрическими размерами. молекул (например, определенными по спектроскопическим или электронографическим данным), мы обнаружим, что молекулы, геометрически не сталкиваясь, кинетически в той или иной степени взаимодействуют. Следовательно, прежде чем без оговорочно принять тезис о необходимости столкновения при элементарном акте, следует уточнить те чисто геометрические (в первом приближении) требования, которые предъявляются к понятию столкновения в химической кинетике. [c.119]

Энергия ионной кристаллической решетки. Теория ионных кристаллов исходит из того, что в решетке существуют дальнодействую-щие электростатические силы притяжения между разноименными ионами и отталкивания между одноименными. Любой рассматриваемый ион в решетке непосредственно окружен противоионами, а одноименные ионы расположены за ними, и такое чередование сохраняется во всей решетке. Поэтому энергия кулоновского притяжения разноименных ионов преобладает над кулоновским отталкиванием. Надо учитывать такн<е квантовомеханическое отталкивание ионов (см. 28). Однако вклад такого отталкивания невелик, как и вклады поляризации и ван-дер-ваальсового притяжения ионов. Максимально устойчивой, равновесной структуре кристаллической решетки отвечает минимум энергии. Им же определяется и равновесное расстояние между ионами. [c.130]

Таковы три основных типа сил Ван-дер-Ваальса, ответственных за притяжение между молекулами. Силы притяжения Ван-дер-Ваальса — дальнодействующие, энергия притяжения спадает с расстоянием медленно, пропорционально третьей —шестой степени расстояния. На коротких расстояниях заметными становятся силы отталкивания, возникающие при перекрывании замкнутых электронных обог лочек молекул (обменные силы, силы Паули , ван-дер-ваальсово [c.134]

Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Обычно рассматривают два вида такого взаимодействия взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодей-ствующих сил (дальнодействие). Близкодействие относят к сильному взаимодействию, дальнодействие —к слабому. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки — первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации данной частицы, значение которого зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на больших расстояниях. Молекулы растворителя вторичной сольватной оболочки влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия их с первично сольватированной частицей. Сольватация частиц растворенного вещества оказывает влияние как на тепловое движение молекул растворителя, так и на обмен между частицами растворителя, находящимися вблизи частиц растворенного вещества, и частицами растворителя более удаленными. Сольватация очень сильно проявляется в водных растворах гидратация) и особенно в водных растворах электролитов благодаря взаимодействию заряженных ионов с поляр- [c.342]

Межмолекулярные силы удобно, хотя это и не совсем строго, разделить на три категории дальнодействующие, короткодействующие и силы, действующие на средних расстояниях. Такая классификация обусловлена различием в математических методах, применяемых при расчете межмолекулярных сил. В целях иллюстрации этого утверждения атом или молекулу удобно рассматривать как стационарную систему точечных ядер, окруженную электронным облаком с отрицательным зарядом, распределяющимся в соответствии с законами квантовой механики. После того как это распределение найдено, силы взаимодействия между атомами и молекулами могут быть просто вычислены на основе классической электростатики (теорема Хеллманна— [c.193]

Порядок приближения, в котором определяется тот или иной тип дальнодействующих сил, не связан с их важностью или величиной вклада. Так, например, определяемые во втором приближении силы могут быть более существенными по сравнению с силами, которые находятся в первом приближении. Во всяком случае, поскольку вносимое искажение достаточно мало, дальнодействующие силы могут быть скорректированы за счет учета свойств изолированных атомов или молекул. Таким образом, если распределение заряда не является сферически симметричным, то нейтральная молекула характеризуется статическим распределением заряда с ненулевыми мультипольными моментами (дипольным, квадрупольным, октапольным и т. д.). Тогда одна из составляющих дальнодействующих сил между двумя молекулами будет складываться из электростатического взаимодействия между соответствующими ненулевыми моментами. Другими словами, эта часть дальнодействующих сил определяется последовательным учетом диполь-дипольного, диполь-квад-рупольного, квадруполь-квадрупольного и т. д. взаимодействий. При таком типе взаимодействия заряженных оболочек возникают и другие, так называемые индуцированные силы, которые являются силами второго порядка. Например, дипольный момент одной молекулы будет искажать распределение заряда другой молекулы, силовое поле которой может быть описано с по- [c.194]

В отличие от дальнодействующих сил о силах, возникающих на малых расстояниях, имеется сравнительно мало данных. Несмотря на то что природа этих сил более или менее ясна, теоретические расчеты оказываются либо неточными, либо слищком сложными для их практического использования. В случае когда два атома или две молекулы находятся настолько близко друг к другу, что их электронные оболочки перекрываются, в соответствии с принципом Паули происходит их искажение. Аналогичный эффект вызывается и кулоновскими силами, однако он принадлежит к числу вторичных эффектов. Если атомы первоначально имели заполненные электронные оболочки, то после сближения электроны препятствуют сближению атомов друг с другом, что приводит к увеличению плотности заряда в области, расположенг ной между атомами. В результате заряды ядер экранируются, вследствие чего будет происходить взаимное отталкивание атомов. Если атомы не имели заполненной электронной оболочки, то увеличение плотности заряда между ними может происходить за счет спаривания электронов, приводящего к образованию химической связи. Таким образом, короткодействующее силы отталкивания атомов и молекул имеют ту же природу, что и химическая связь. Короткодействующие силы часто называют перекрывающимися или валентными силами. Они называются также обменными силами из-за применяемого обычно математического метода, в соответствии с которым строится приближенная волновая [c.205]

Как уже тмечалось, дальнодействующие силы появляются в расчетах второго порядка с антисимметричными (простое произведение) волновыми функциями, а короткодействующие силы— в расчетах первого порядка с симметричными волновыми функциями. На некоторых промежуточных расстояниях два вычисленных значения энергии могут быть сравнимы по величине, но вряд ли их можно просто сложить вместе, так как они были получены в результате несовместимых расчетов. Совместимый расчет должен использовать достаточно симметричную волновую функцию и продолжаться по крайней мере до второго порядка. Он даст новый ряд членов энергии, которые обычно называются обменными членами второго порядка. Эти члены не имеют существенного значения при небольших расстояниях по сравнению с обменом первого порядка и достаточно быстро уменьшаются с увеличением расстояния по сравнению с дисперсионной энергией. Однако при промежуточных расстояниях обменные силы второго порядка не являются пренебрежимо малыми. Существование таких членов впервые было отмечено Эйзеншитцем и Лондоном и затем рассматривалось в работе Маргенау [90]. Маргенау отметил также, что основной причиной неудачи ряда для дисперсионной энергии (4.77) при промежуточных расстояниях г является отрицание симметрии в рассматриваемых волновых функциях. Мультипольное разложение гамильтониана также становится неудовлетворительным при промежуточных г, однако вместо полного гамильтониана можно использовать однопольное приближение [69, 91]. Если обменные члены второго порядка рассматривать отдельно, то, как и в случае членов первого порядка, они часто аппроксимируются одной экспонентой [90, 92. Тем не менее расчет их исключительно сложен, и поэтому [c.208]

Влияние неаддитивности на С (Г) было рассмотрено также для потенциала Леннарда-Джонса. Чтобы учесть это, необходимо слегка изменить модели и включить в потенциал вклады от неаддитивности. Эти вклады существуют как для дальнодействующих, так и для короткодействующих взаимодействий. Самым простым изменением модели является добавление неадди- тивного вклада в дисперсионную и обменную компоненты энергии. Неаддитивная часть дисперсионной энергии, приведенная в уравнении (4.92), характеризуется коэффициентом V, пропорциональным коэффициенту в выражении для дисперсионной энергии при Г двух тел, причем в соответствии с уравнением (4.93) коэффициент пропорциональности равен-За/4. Неаддитивная компонента энергии обмена, которая выражается более сложно, была рассчитана в общем виде только для упрощенной модели с одним электроном (модель Гаусса) [87] и для модели учитывающей искажение электронного поля [87а]. В обоих случаях неаддитивная компонента энергии обмена может быть записана как величина, приблизительно пропорциональная аддитивной энергии обмена, причем константа пропорциональности некоторым образом зависит от используемой модели парного, взаимодействия. Обозначая два неаддитивных параметра в безразмерном виде как а =а/а и (е ) /2 = (еа/е ) /= (где е — заряд, электрона), неаддитивную часть С (Т) можно разложить в ряд. Тейлора [c.217]

Потенциал (12—6—4). Потенциал (12—6—4) был предложен Мейсоном и Шампом [125] в качестве модели для взаимодействия иона с нейтральным атомом. Аналогично потенциалу Леннарда-Джонса (12 — 6) этот потенциал содержит член характеризующий короткодействующие силы отталкивания. Дальнодействующая часть потенциала состоит из двух членов. Первый член, пропорциональный учитывает силы притяжения, возникающие между зарядом иона и диполем, который этот заряд индуцирует в нейтральном атоме. Второй член, пропорциональный представляет сумму лондоновской энергии и энергии квадруполя, индуцированного зарядом. Иначе говоря, потенциал (12—6—4) эквивалентен потенциалу (12—6) с дополнительным индукционным членом r- . Этот потенциал может быть полезен при расчете второго вириального коэффициента fii2 для случая слабо ионизированного газа. В приведенной форме потенциал может быть записан следующим образом [c.223]

В действительности транспортные свойства гораздо менее чувствительны к дальнодействующим зависящим от ориентации силам, чем это отражается в зависимости В (Т). Это подтверждается исследованиями Мончика и Мейсона [148] на примере расчета транспортных свойств газов, подчиняющихся потенциалу Штокмайера (12—6—3), и расчетами Смита, Мунна и Мейсона [148а] для потенциала (12—6—5). Таким образом, значения ео и Оо, полученные из вязкости, близки к действительным величинам, характеризующим только и( 2—6). Чтобы получить представление о соответствующих величинах, в качестве параметра формы можно выбрать величину 0=0,2. В действительности это только предположение, но оно кажется достаточно разумным. Например, Робертс [149] установил, что для поля отталкивания водорода 0= (1/2) (0,375). Другими словами, расчетные значения В (Т), приведенные в табл. 4.4, в основном не зависимы от любых измерений вириальных коэффициентов. Все параметры, кроме О, взяты из независимых измерений. [c.234]

Условия ДЛЯ г и с получены в соответствии с теорией дисперсионных лондоновских сил, и в действительности они не являются независимыми. Тем не менее приведенные правила следует рассматривать как полуэмпирические, так как модель потенциала получается путем простого сложения короткодействующих и дальнодействующих членов, что не является строгим в теоретическом смысле. Правила Сриваставы позволяют воспроизводить свойства смесей газов почти так же удовлетворительно, как и другие правила комбинирования [197, 190, 199а]. [c.259]

Под действием дальнодействующих сил поляризационного взаимодействия и пондеромоторных сил частицы фазы приобретают направленное движение в сторону большего градиента напряженности, по пути коа-лесцируют, а попадая в область больших значений градиента напряженности, выталкиваются вверх, т. е. происходит интенсивная и направленная агрегация и седиментация [10, 47]. [c.60]

Рассмотрим теперь влияние полярного фактора на положение активированного комплекса на поверхности потенциальной энергии. Пусть реагентом является атом хлора. Его высокое электронное сродство ведет к поляризации активированного комплекса, который можно представить в виде R+- -Н- - h. Такая поляризация обеспечивает добавочную движущую силу за счет дальнодействую-щих кулоновских сил. Снижается потенциальный барьер реакции (см. табл. 15.1) и активированный комплекс сдвигается из области А [c.150]

При больших значениях сил внутреннего трения нз сложных структурных единиц или надмолекулярных структур, находящихся во взвешенном состоянии, формируются пространственные внутренние сетки (ячейки), в которых в иммобилизованном виде находится неструктурированная жидкость. На рис. 2 схематично показана ассоциация частиц при гелеобразовагши и коагуляции. При гелеобразовании жидкая нефтяная система приобретает твердое (аморфное) состояние без фазового перехода, так как порядок дальнодействия между молекулами и структурнььми единицами при этом не изменяется. Такие системы имеют ближний порядок, 1при котором расположение каждой молекулы в надмолекулярной структуре и сложных структурных единиц в системе определяется положением соседей и не зависит от положения структурных единиц на дальних расстояниях. Система теряет подвижность (образуется гель), но не расслаивается или расслаивается медленно, хотя термодинамически и неустойчива (см. рис. 2,г). [c.34]

К дальнодействующим силам относят силы Ван-дер-Ваальса, электростатические силы между ионами, а также металлическую связь. Связи между ионами, хотя и рассматриваются как химические, не насыщаются, и поэтому данное взаимодействие является дальнодействующим. Наиболее распространенными силами прнтя-жения при сжатии пленок являются ван-дер-ваальсовы силы. Радиус действия их находится в пределах I —100 нм. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология