Передача цепи с разрывом

Как и при любой полимеризации с раскрытием цикла, кроме обычных стадий инициирования, роста цепи и передачи (или обрыва) цепи примесями или регуляторами молекулярной массы, при полимеризации циклосилоксанов может иметь место передача цепи с разрывом или деполимеризация вследствие атаки активным центром силоксановых связей, соответственно в другой полимерной цепи или в своей цепи. Поэтому в общем случае полимеризация циклосилоксанов является обратимым процессом [c.472]

В результате передачи цепи с разрывом от основной полимерной цепи отщепляются небольшие осколки, дающие новые центры полимеризации. Это приводит к заметному расширению молекулярно-массового распределения. Данный процесс используется при синтезе разнообразных блок-сополимеров. Пе- [c.125]

В последние годы были выведены более сложные уравнения, по отношению к которым уравнение Майо и Льюиса является частным случаем в них учитывается влияние некоторых из перечисленных выше факторов (учет предпоследнего звена, передачи цепи с разрывом). [c.139]

Вследствие статистического распределения межузловых цепей по длинам и их ориентации в пространстве по мере деформирования наиболее короткие цепи окажутся предельно вытянутыми. Дальнейшее деформирование системы возможно, если эти предельно вытянутые, т. е. максимально нагруженные, цепи перераспределят нагрузку на другие менее нагруженные цепи. Это возможно осуществить по трем механизмам 1) за счет разрыва нагруженной цепи 2) за счет вовлечения высоконагруженных и наиболее вытянутых цепей в агрегаты цепей 3) за счет протекания реакции передачи цепи с разрывом. Все эти механизмы реализуются в действительности. [c.221]

Третий механизм перераспределения нагрузки, который часто называют механизмом химической релаксации напряжений [5, 6], заключается в протекании реакции передачи цепи с разрывом [15]. Эффективность протекания процесса по этому механизму возрастает по мере увеличения тепловой лабильности поперечных связей (например, —С—С— < —8—8— < (С00)2Са) [5, 93]. На глубоких стадиях процесса деформирования различные типы дефектов, а также области с повышенной плотностью могут действовать как концентраторы напряжений и приводить к образованию субмикротрещин и трещин. Описанные выше явления самоупрочнения при деформировании эластомеров в первую очередь протекают в фронте растущей трещины, приводя к ее затуплению, понижению напряжения, замедлению роста или даже к остановке. [c.222]

Об элементарном акте передачи цепи с разрывом [c.431]

Об элементарном акте передачи цепи с разрывом строения [c.433]

Сущность элементарного акта передачи цепи с разрывом сводится к следующему. Растущая активная макромолекула (свободный ион или ионная пара) может реагировать с уже готовой неактивной макромолекулой или другой активной макромолекулой или же сама с собой по закону случая , образуя новую макромолекулу и новый активный центр или новую макромолекулу и частицу, имеющую две активные концевые группы, или две новые активные макромолекулы, или же, наконец, активную макромолекулу и макроцикл. Схематически этот элементарный акт можно представить так [c.434]

Схема (5), очевидно, не учитывает все многообразие возможных случаев передачи цепи с разрывом, однако дает некоторое представление о том, к каким последствиям может привести подобный элементарный акт. [c.434]

Предполагалось, что в результате передачи цепи с разрывом Н Н Н Н Н II [c.436]

Химическим доказательством существования передачи цепи с разрывом может служить образование блок- и привитых сополимеров при условии, если единственным принципиально возможным способом их образования является акт передачи цепи С разрывом. [c.436]

Разработано два способа синтеза блок-сополимеров при помощи реакции передачи цепи с разрывом. В первом случае блок-сополимеры синтезируются путем полимеризации одного мономера в среде другого гомополимера. При этом наряду с полимеризацией протекают реакции типа (5) и (6), в результате которых образуется блок-сополимер. В табл. 1 перечислены синтези- 9/Зо< рованные таким способом блок-сополимеры и методы их идентификации. [c.437]

Во втором случае синтез блок-сополимеров проводился путем инициирования реакции между двумя гомополимерами. Очевидно, что в этом случае полимеризация как таковая отсутствует, протекают лишь процессы передачи цепи с разрывом по схеме [c.437]

Можно было ожидать, что образование блок-привитых сополимеров при применении второго способа синтеза происходит не в результате реакции передачи цепи с разрывом, а при сополиме-ризации мономеров, которые возникают, если в системе возможно равновесие [c.438]

Активный центр гомополимера, в свою очередь, образуется в присутствии катализатора. Принципиально подобного рода сополи-меризация может иметь место. Однако результаты опыта 3 (табл. 2) и опытов, приведенных в табл. 3, однозначно указывают на то, что блок- и привитые сополимеры образуются вследствие реакции передачи цепи с разрывом, так как в этих случаях использовались такие исходные гомополимеры, которые при условиях полимеризации не могут быть донорами мономеров. [c.439]

Таким образом, синтез блок- и привитых сополимеров описанными выше способами является строгим химическим доказательством существования элементарного акта передачи цепи с разрывом. Более того, давно известные в полимерной химии процессы переэтерификации и переамидирования в полимерных цепях также осуществляются через стадию передачи цепи с разрывом. Действительно, легко представить себе, что реакция переэтерификации происходит следующим образом [c.439]

Нельзя думать, что элементарный акт передачи цепи с разрывом характерен только для катионов и происходит в случаях, ког- [c.439]

Подобный элементарный акт иногда происходит также и в некоторых особых случаях радикальной полимеризации, например в случае Вх — 8 — 8 — Ва В1— О — О — Ва Радикальная реакция передачи цепи с разрывом при использовании полиперекисей сильно экзотермична [c.440]

Перейдем теперь к анализу влияния, которое оказывает передача цепи с разрывом на молекулярно-весовое распределение полимеров. [c.440]

Рассмотрим влияние реакции передачи цепи с разрывом на молекулярно-весовое распределение [11]. Пусть в начальный момент имеется полимер с некоторым молекулярно-весовым распределением со средней степенью полимеризации Р и общим числом полимерных молекул В. Предположим сначала, что все концы макромолекул являются активными и происходит процесс [c.440]

Рис. 2. Числовое распределение полимеров по длинам цепи при учете передачи цепи с разрывом при различи средних степенях полимеризации п

Таким образом, теория и эксперимент показывают, что наличие элементарного акта передачи цепи с разрывом при любом механизме полимеризации или в случае уже готовых полимеров при любой [начальной функции молекулярно-весового распределения в конце концов приводит к наиболее вероятному распределению, т. е. к гауссовскому распределению. [c.444]

Расчет кинетики диспропорционирования проводили на основании кинетической схемы, аналогичной схеме передачи цепи с разрывом [c.444]

Рассмотрим теперь случай, когда наряду с межмолекулярной реакцией передачи цепи с разрывом (5а), (56) существенную роль играет также внутримолекулярная передача цепи с разрывом (5в) [14]. Важным следствием реакции (5в) должно являться образование в системе циклических молекул с различными молекулярными весами. Рассмотрим вопрос о количестве циклов, которые могут образовываться в реальных системах, а также рассчитаем молекулярно-весовое распределение линейных и циклических молекул для систем, находящихся в состоянии равновесия. [c.447]

В уравнении (23) первый и второй члены учитывают образование N3 при циклизации более длинных молекул и присоединения циклов к коротким линейным молекулам. Третий и четвертый члены учитывают уменьшение Nj в процессе циклизации этих молекул и присоединения к ним циклов. Остальные члены описывают изменение N3 за счет бимолекулярной передачи цепи с разрывом между линейными молекулами [см. уравнение (12)]. Заменяя в системе суммирование интегрированием, получим стационарное решение в виде [c.448]

При катионной полимеризации возможен новый тип взаимодействия активного центра с макромолекулой — передача цепи с разрывом, который представляет собой реакцию замещения в основной цепи полимера. Передача цепи с разрывом интенсивно протекает при полимеризации циклических ацеталей, альдегидов, оксидов, лактамов, лактонов (У-гетероатом) [c.281]

Характерная особенность такой полимеризации триоксана состоит в том, что она сопровождается реакцией передачи цеп№ с разрывом (Н. С. Ениколопяи) [c.220]

Конкретным химическим примером протекания элементарного акта передачи цепи с разрывом может служить катионная полимеризация циклических окисей и ацеталей. В этом случае переда- [c.434]

Прежде чем анализировать те последствия, к которым приво дит элементарный процесс передачи цепи с разрывом в процессах полимеризации и сойолимеризации, необходимо строго доказать его существование, т. е. показать, что в реальных условиях константа скорости реакции (6) соизмерима с константой скорости роста цепи (кр) или в некоторых случаях даже больше кр. В противном случае в кинетике полимеризации эта реакция большого значения иметь не будет, хотя понятна ее решающая роль в дальнейших превращениях уже готового полимера. [c.435]

Функция распределения (15) имеет такой же вид, как функция распределения, получаюш аяся, например при поликонденсации или при полимеризации с передачей на мономер. Для распределения (15) отношение средневесовой и среднечисловой степени полимеризации равно Руз/Рп = 2. Таким образом, если механизм полимеризации без учета передачи цепи с разрывом дает распределение более узкое, чем (15), то наложение процесса (11) приведет к его расширению и наоборот. Вид функции (15) аналогичен распределению Максвелла—Больцмана это объясняется тем, что перераспределение длин цепей сталкиваюш ихся макромолекул аналогично перераспределению энергий частиц при случайных столкновениях. [c.442]

Однако эти выводы были сделаны в предположении, что константа скорости передачи цепи с разрывом к не зависит от г, / и I, т. е. не зависит от степени полимеризации атакующей активной макромолекулы и от степени полимеризации атакуемой макромолекулы (от места атаки — закон случая ). Очевидно, строгое совпадение теоретических данных с опытными при равновесном распределении ни в коем случае не может служить доказательством правильности этого предположения. Независимость к от степени полимеризации может быть строго установлена только на основании кинетических данных. Для проверки этого предположения изучалась кинетика установления равновесия на примере каталитической реакции диспропорционирования диметилового эфира диоксиметиленгликоля (п = 2) с использованием в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора [13]. [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология