Циклосилоксаны, полимеризация

Полимеризация циклосилоксанов. Полимеризация циклосилоксанов является в настоящее время основным методом получения силоксановых каучуков, применяемых в промышленности. [c.437]

Полимеризация циклосилоксанов. Полимеризацию циклосилоксанов осуществляют в присутствии каталитических количеств основных или кислотных реагентов в условиях, при которых они расщепляют только связи 51—О и не затрагивают связи [c.282]

Получение каучуков. В основе промышленного синтеза силоксановых каучуков лежит каталитич. полимеризация циклосилоксанов [c.573]

Цикл работ по изучению кинетики и механизма анионной полимеризации циклосилоксанов опубликовал Кучера и сотр. [c.194]

Для полимеризации циклосилоксанов предложено много различных катализаторов и каталитических систем, включающих главным образом сильные протонные и апротонные кислоты и сильные основания. Выбор катализатора определяется природой заместителей у кремния, влияющих на реакционную способность силоксановых связей, а также числом звеньев в цикле и необх )-димостью исключить возможность отщепления заместителей в процессе полимеризации. [c.473]

Как и при любой полимеризации с раскрытием цикла, кроме обычных стадий инициирования, роста цепи и передачи (или обрыва) цепи примесями или регуляторами молекулярной массы, при полимеризации циклосилоксанов может иметь место передача цепи с разрывом или деполимеризация вследствие атаки активным центром силоксановых связей, соответственно в другой полимерной цепи или в своей цепи. Поэтому в общем случае полимеризация циклосилоксанов является обратимым процессом [c.472]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОСИЛОКСАНОВ Полимеризация циклосилоксанов в промышленности осуществляется под влиянием катализатора на основе сульфата алюминия и серной кислоты. Катализатор готовится в виде пасты, получаемой при смешении силоксанового масла, обезвоженного сульфата алюминия и серной кислоты в массовом соотношении 10 5 0,2. Можно применять и щелочные катализаторы. [c.103]

Полимеризацию циклосилоксанов основаниями сильно ускоряют небольшие добавки многих электронодонорных соединений, в особенности содержащих атомы кислорода или азота, связанные с другими атомами кратной связью, или способных образовывать хелатные комплексы [11, 12, 29]. При полимеризации Д4 силанолятом калия наиболее эффективные промоторы, содержащие группу Р = О, располагаются в следующий ряд по относительной активности [11] [c.479]

Независимо от природы катализатора и агента передачи цепи равновесие процесса смещается в сторону образования циклосилоксанов при наличии стерических и полярных заместителей у атома кремния или при разбавлении системы растворителем. Поэтому при равновесной полимеризации циклосилоксанов с подобными заместителями в массе выходы полимеров недостаточно высоки, а проведение равновесной полимеризации в растворе нецелесообразно при любых заместителях, если только полимер не выпадает из раствора в осадок. [c.282]

Для полимеризации циклосилоксанов предложено много различных катализаторов и каталитических систем, включающих главным образом сильные кислоты и сильные основания. [c.283]

Наличие в полимере даже небольших количеств катализатора вызывает при повышенных температурах его деполимеризацию с образованием легкокипящих циклосилоксанов. Поэтому катализатор после проведения процесса полимеризации должен быть тщательно дезактивирован. Описано большое число нейтрализующих или дезактивирующих добавок галогенсиланы, органические кислоты, хлорид аммония, аэросил, амфотерные гидроксиды и др. [c.285]

Независимо от метода получения и от природы катализатора силоксановые каучуки имеют, как правило, широкое ММР с коэффициентом полидисперсности MjMn от 3 до 8. При равновесной анионной полимеризации Д4 в присутствии регуляторов молекулярной массы MjMn у ПДМС снижается до 2,6—3,0 [52], а полимеры с более узким ММР получены полимеризацией циклосилоксанов литийорганическими соединениями [55]. [c.484]

Реакции (2.3)—(2.6) проводятся обычно при нагревании в присутствии катализаторов. Эти реакции и реакция (2.1) используются как лри синтезе кремнийорганических эластомеров конденсационными методами, так и при синтезе циклосилоксанов, полимеризация которых является основным промышленным способом получения силоксановых каучуков. Реакция (2.2) используется для синтеза силан-и силоксандиолов,, из которых методами гомо- и гетерофункциональной поликонденсации получают некоторые специальные типы кремнийорганических эластомеров. [c.38]

Синтез циклосилоксанов и их полимеризация. В промышленности силоксановые каучуки получают полимеризацией или сополимеризацией циклосилоксанов (КК ЗЮ)т-или (КК 5Ю) , где К, К, К", Н" —органические радикалы т = 1—4 п = 3—6, Особенно широко используют октаметилциклотетрасил-оксан Д4 или его смеси с декаметилциклопентасилоксаном Дз, где Д =(СНз)25Ю. Синтез циклосилоксанов обычно начинают с гидролиза соответствующих диорганодихлорсиланов КН 51С12 (или их смесей) [c.468]

При Р=Н =СРзСН2СН2 равновесно е содержание циклосилоксанов при полимеризации в массе равно 100% [29]. [c.470]

Хорошо согласуется со всеми известными фактами предположение о том, что активными центрами являются контактные ионные пары, а порядок реакции 0,5 по катализатору объясняется их обратимой димеризацией [12, 29]. Ассоциация силанолятов и силоксандиолятов щелочных металлов в неполярных средах с образованием димеров недавно подтверждена экспериментально [51]. Представление о ионных парах как активных центрах анионной полимеризации циклосилоксанов выдвигается и другими авторами [10, 11]. [c.476]

Приведенные выше данные показывают, какие высокие требования предъявляются к чистоте циклосилоксанов и к условиям проведения процесса при синтезе силоксановых каучуков путем анионной полимеризации. При соблюдении этих требований молекулярную массу полимера можно регулировать с помощью реакции (27), вводя в качестве регуляторов диметилсилоксаны с К = Н = (СНз)з51 и у 3 [52]. [c.478]

На кинетику анионной полимеризации циклосилоксанов заметно влияет число звеньев в цикле. Так, если у ненапряженных циклосилоксанов п > 3) мольные энергии активации практически одинаковы (79,6—84 кДж/моль) [5, 41, 42], то при /г = 3 они равны 71 2 кДж/моль у Дз [5, 43], 69 кДж/моль у Аз [46], 67 кДж/моль у [СНз(СзН7)510]з —Пз [5], 62 + 2 кДж/моль у Фз [33, 44], т. е. ниже, чем у высших циклов примерно на величину энергии напряжения цикла [39]. Скорости полимеризации тримеров гораздо выше скоростей полимеризации соответствующих тетрамеров в тех же условиях примерно в 50 раз у Дз и в 75 раз у Пз [5], а у Фз в 300 раз [40]. Скорости полимеризации ненапряженных циклодиметилсилоксанов едким кали возрастают в ряду Д4 <С Д5 < Дб Д (при одинаковых энергиях активации отношение предэкспонент равно 1 1,5 8,7 286), причем Д полимеризуется быстрее напряженного Дз [43]. Авторы объясняют это различием в энтропиях переходных комплексов (с пентаковалент-ным кремнием) вследствие различной их жесткости. [c.478]

Применение промоторов, даже слабых, в больших количествах (в качестве растворителей) ускоряет полимеризацию циклосилоксанов сильными основаниями [4, 5, 8, 10], а растворение Фз и Аз в таких промоторах, как ацетон, ДМФА, ДМСО, ДГ, позволяет полимеризовать их в мягких условиях под действием даже таких слабых нуклеофилов, как спирты и вода [49]. Скорость полимеризации циклосилоксанов ПтД4-т (т = О + 4) силоксандиолятом калия в ацетоновом растворе выше, чем в массе, в 5000 раз, а силоксандиолятом натрия на 5 порядков, причем она мало зависит от катиона, а порядок реакции по катализатору равен [c.480]

На основании данных о влиянии промоторов на электропроводность растворов силоксандиолятов К и Ыа в циклосилоксанах и на кинетику полимеризации последних [11, 12, 29, 48, 50, 53] можно полагать, что ускорение реакции промоторами в массе вызвано превращением контактных ионных пар силоксанолята в более активные разделенные промотором ионные пары, активность которых возрастает по мере увеличения степени сольватации катиона [c.480]

Несмотря на применение при анионной полимеризации циклосилоксанов очень небольших количеств катализатора, он должен быть дезактивирован или удален из полимера, чтобы предотвра-тить деструкцию последнего при высоких температурах. Описано большое число нейтрализующих или дезактивирующих добавок галогенсиланы, органические кислоты, этиленхлоргидрин, хлорид аммония, аэросил, амфотерные гидроокиси и др. [3, с. 91]. Их эффективность зависит как от природы катализатора, так и от структуры полимера. Возможно также использование при синтезе каучука термолабильных катализаторов, например четвертичных аммониевых или фосфониевых оснований и их силоксанолятов, разлагающихся выше 130°С с образованием летучих или инертных продуктов [3, с. 43, 48]. Однако ПДМС, полученный с применением силоксанолята тетраметила ммония, структурируется при 250—300 °С [54]. [c.481]

Промышленный процесс получения силоксанового каучука полимеризацией циклосилоксанов состоит из следующих стадий гидролиз ДДС, деполимеризация гидролизата с образованием диклосилоксанов, полимеризация циклосилоксанов и выделение каучука. [c.278]

Принципиальная схема полимеризации циклосилоксанов показана на рис. 19.4 применительно к получению каучука СКТВ. [c.283]

Полимеризацию проводят при температуре 80—100 С в аппарате шнекового типа, состояшем из трех взаимно перпендикулярных цилиндров с рубашками. Смесь деполимеризата, катализатора, винильной шихты и регулятора роста цепи из смесителя / непрерывно подают в снабженный лопастной мешалкой нижний горизонтальный цилиндр полимеризатора 3, обогреваемый паром, в котором начинается полимеризация. Оттуда реакционная масса поступает в полый вертикальный цилиндр, где процесс развивается и вязкость массы резко возрастает. Затем полимер поступает в верхний горизонтальный цилиндр, где перемешивается лепестковыми шнеками. В первой секции верхнего горизонтального цилиндра полимеризация заканчивается, а во второй секции полимер охлаждается. Из полимеризатора каучук непрерывно выгружают в тару, где происходит его дозревание, а после дозревания подают в дегазатор 4, где его отмывают от катализатора на рифленых валках и сушат при 80—90 °С на гладких вальцах. Дегазированный каучук на тележке 5 направляют на склад. Пары незаполимеризовавшихся циклосилоксанов из полимеризатора 3 поступают в осушитель 7, а затем — в сборник конденсата 8. Конденсат направляют в смеситель 1 для повторного использования при приготовлении исходной смеси. [c.284]

Полимеризация циклосилоксанов в присутствии оснований является удобным методом синтеза силоксановых сополимеров заданной структуры. Сополимеры с неупорядоченным расположением различных звеньев (статистические) получают равновесной сополимеризацией двух или нескольких циклосилоксанов, содержащих различные радикалы у атома кремния. В промышленности такой способ применяют для синтеза каучуков СКТВ СКТВ-1 и термо- и морозостойкого каучука СКТФВ-803 с молярным содержанием метилфенилсилоксановых звеньев 8% и метилвинилсилоксановых звеньев 3%. [c.286]

Получение циклосилокса нов гидролизом мономера и полимеризация циклосилоксанов [c.197]

Так как КОН вызывает не только полимеризацию циклосилоксанов, но и перегруппировку цепей, распределе-mie звеньев в полученнол полимере является статистическим. [c.572]

При использовании циклич. соединений с различными органич. радикалами у атома кремния или смеси различных циклосилоксанов получают К. п. с различными звеньями в цепи. Большинство катализаторов (особенно к-ты и щелочи) вызывает перераспределение участков полимерных цепей поэтому распределение звеньев различного состава в сополимере носит статистич. характер, особенно при полимеризации в жестких условиях. При использовании т. наз. неуравновешивающих катализаторов, не вызывающих перегруппировку цепей, можно получать сополимеры с упорядоченным расположением звеньев в цепи. [c.583]

В основе представлений о механизме анионной полимеризации орга-носилоксановых циклов, выдвинутых К. А. Андриановым, лежит гипотеза об образовании комплексов между органоциклосилоксанами и нуклеофильными реагентами. В результате исследования влияния концентрации инициатора и продолжительности полимеризации циклосилоксанов на нолидисперсность полимера найдены, условия синтеза полиорганосилокса-нов с коэффициентом полидисперсности, близким к единице [50]. [c.116]

Способность к полимеризации циклосилоксанов, как показали Андрианов и Якушкина [146], зависит от величины групп, связанных с атомом кремния, так как большие группы оказывают экранирующее влияние. При полимеризации циклосилоксанов, содержащих атомы кремния, связанные с тремя атомами кислорода, образуются трехмерные продукты [147]. Установлено, что гептаметил-Р-цианэтилтетраси.поксан полимеризуется быстрее, чем октаметилциклотетрасилоксан [148]. [c.287]

Наличие донорного гетератома в полимерной цепи, спо- собного к сильным взаимодействиям с катионом, приводит к тому, что последний сольватируется, в основном, элементами собственной цепи, а не внешним растворителе у1. Полимеризация протекает, таким образом, в полимерном клубке и консервативна к изменению среды. Эта тенденция особенно заметна при полимеризации а-окисей и циклосилоксанов. [c.12]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.86 , c.287 ]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.86 , c.287 ]

Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9 (1967) -- [ c.194 ]

Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров (1966) -- [ c.40 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология