Заселенности

В пятом периоде наблюдается такая же картина сначала заполнение 5х-орбиталей, затем заполнение уровня с и = 5 прерывается заселением погруженных в общее атомное электронное облако 4 -орбиталей, которое соответствует построению второго ряда переходных металлов, и, наконец, заполнение 5р-орбиталей, завершающееся построением валентной структуры благородного газа ксенона, Хе 4 5> 5р. Общим свойством всех благородных газов является наличие у них заполненной внешней электронной оболочки х р. В этом и заключается причина упоминавшейся выше особой устойчивости восьмиэлектронных валентных оболочек (см. гл. 7). Запоздалое заполнение /-орбиталей (и /-орбиталей) обусловливает появление неодинаково длинных периодов в периодической системе первый период содержит 2 элемента, второй включает 8 элементов, а третий тоже только 8, хотя мог бы содержать 18 элементов (на уровне с и = 3 размешается 18 электронов), затем следует четвертый период с 18 элементами, хотя он мог бы содержать 32 элемента (на уровне с и = 4 размещается 32 электрона). [c.398]

Правило октета играет очень важную роль при составлении льюисовых структурных формул. Для неметаллических элементов второго периода В, С, N, О, F) исключения из этого правила крайне редки. Нетрудно объяснить, почему это так. Атомы элементов второго периода имеют устойчивые 2s- и 2р-орбитали, и магическое число 8 соответствует завершенной валентной конфигурации 2s"2p . Добавление новых электронов к такой замкнутой оболочке невозможно, потому что следующие доступные для заселения электронами атомные орбитали у элементов второго периода-это расположенные намного выше по энергии 3 -орбитали. [c.475]

Самые внещние s- и р-электроны ответственны за важнейшие химические свойства атомов в случае типических элементов они называются валентными электронами. Орбитали d- и /-типа глубже погружены в общее электронное облако атома. Заселение этих орбиталей в атомах переходных металлов и внутренних переходных металлов (лантаноидов и актиноидов) оказывает меньшее влияние на химические свойства. Все же d-электроны определенным образом влияют на химические свойства переходных металлов, и в таких элементах валентными считаются электроны на внешних d-, S- и р-орбиталях. [c.408]

Рис. 20-10. Модель октаэдрического комплекса в теории кристаллического поля. Шесть лигандов представлены шестью отрицательными зарядами, расположенными как раз против пучностей электронной плотности 2-и г-орбиталей металла. Если на этих двух -орбиталях имеются электроны, они должны отталкиваться отрицательными зарядами лигандов. Заселение электронами таких -орбиталей металла требует поэтому больше энергии по сравнению с заселением И -орбиталей, пучности которых направлены между лигандами.

Пусть ац и й2] — заселенности квантовых состояний г и ] молекул Ах и соответственно нри естественных условиях нормировки 2 11 = А1, 2 2 = Аа- Искомая [c.94]

Однако все сказанное справедливо лишь при не слишком высоких температурах. В этих условиях несимметричные заместители, например изопропил, располагаются относительно кольца таким образом, чтобы избежать большого, 1,3-взаимодействия с а-Н в положениях 3 и 5 кольца (XV). С ростом температуры увеличивается заселенность менее выгодных конформаций, в том числе и конформаций, возникающих при вращении изопропильной группы вокруг ее связи с кольцом. Следовательно, все чаще встречаются конформации, в которых один или оба метила изопропильной группы направлены ближе к кольцу (XVI) [c.42]

Для расчета вращательного квантового числа / уровня, максимально заселенного при заданной температуре, необходимо приравнять нулю производную (УУу/с(у, принимая условно функцию (1,15) за непрерывную. Тогда получим [c.7]

В четвертом периоде, однако, мы сталкиваемся с неожиданными осложнениями. Вследствие того что 45-орбиталь проникает ближе к ядру, чем З -орбиталь, процесс заселения орбиталей должен осушествляться с учетом того, что 45-орбиталь имеет несколько более низкую энергию, чем З -орбиталь. Поэтому новые электроны в атомах калия. К, и кальция, Са, поступают на 45-орбиталь, а З -орбитали начинают заселяться только [c.396]

После окончательного заполнения 3< -орбиталей начинается заселение электронами 4р-орбиталей этот процесс ничем не нарушается и соответствует построению ряда типических элементов от галлия, Оа, с валентной структурой 3 °4. -4р до благородного газа криптона, Кг, с конфигурацией 3 °4х 4р. Первая энергия ионизации, последовательно повышавшаяся при возрастании ядерного заряда в ряду переходных металлов, резко падает у Оа, где новый электрон поступает на менее устойчивую 4р-орбиталь. [c.398]

Последний в периодической системе седьмой период начинается аналогично шестому периоду. Сначала у франция, Рг, и радия, Яа, происходит заполнение 7. -орбиталей, затем следуют внутренние переходные металлы от актиния, Ас, до нобелия, N0 (нерегулярное заполнение их /- и ( -орбита-лей показано на рис. 9-3), и, наконец, с лоуренсия, Ьг, начинается четвертый ряд переходных металлов. У актиноидов наблюдается больше отклонений от идеализированной схемы заселения сначала /- и затем ( -орбиталей, чем у лантаноидов (см. рис. 9-3), и поэтому первые несколько актиноидных элементов обнаруживают большее разнообразие химических свойств, чем соответствующие лантаноиды. [c.399]

Допустим, что к этим атомам применимы обычные правила заселения уровней (орбиталей). Какие порядковые номера имеют в такой Вселенной первые два благородных газа [c.412]

Принципиальный подход к решению этой проблемы ясен — необходимо рассмотреть баланс между числом частиц, покидающих некоторый энергетический уровень (разрушение уровня), и числом частиц, заполняющим его (заселение уровня), и затем обобщить это рассмотрение на все уровни. Понятно, что в общем случае это весьма сложная задача, и поэтому рассмотрим сначала более простой модельный пример обмена энергиями между частицами [c.94]

Наиболее важным свойством лантаноидов является их большое сходство между собой. Это сходство обусловлено главным образом тем, что последовательное заселение электронами касается низколежащих /-орбита-лей, что вызывает лишь небольшие изменения атомных и ионных радиусов ( 0,01 А) при переходе к каждому следующему элементу данного ряда. Преобладающим состоянием окисления у лантаноидов и в меньшей мере у актиноидов является состояние окисления + 3 почти все соединения этих элементов представляют собой ионные соли, содержащие дискретные ионы с зарядом -I- 3. Большое сходство лантаноидов друг с другом приводит к тому, что в природе они всегда встречаются вместе и с трудом поддаются разделению. [c.451]

После перерыва в заселении р-орбиталей у элементов четвертого и следующих периодов, связанного с включением в эти периоды переходных и внутренних переходных металлов, оно возобновляется (как у В и А1 во втором и третьем периодах) и продолжается до окончательного заполнения р-орбиталей. Щелочные и щелочноземельные металлы характеризуются плавным изменением свойств в пределах каждой группы. Свойства переходных металлов тоже плавно изменяются в пределах каждого ряда. Но начиная с группы 1ПА наблюдаются резкие изменения свойств элементов в каждой группе, хотя эти из.менения осуществляются закономерно во всей остальной части периодической системы. Здесь происходят резкие изменения свойств элементов от типично металлических к типично неметаллическим. Некоторые из подобных закономерностей показаны в табл. 10-5 и 10-6, [c.452]

Процесс заселения электронами молекулярных орбиталей [c.517]

Последовательность заселения орбиталей двухатомных молекул [c.525]

Парамагнетизм и неспаренные электроны 524 Последовательность заселения орбиталей двухатомных молекул 525 [c.651]

Важнейшим понятием данной главы является процесс заселения атомных орбиталей электронами и его связь с формой периодической таблицы. Следует обратить внимание учащихся на то, что последовательность орбитальных энергий атома можно определить из самой таблицы и ее не нужно заучивать. Нужно указать на отдельные исключения из идеальной последовательности заселения орбиталей, но не стоит останавливаться на этом подробно. Пример 1 (см. т. 1, с. 397) указывает, что конфигурация, предсказываемая принципом заполнения, в подобных случаях оказывается нижним возбужденным состоянием. [c.574]

Какой из следующих принципов не принимается во внимание при мысленном заселении электронами атома для определения его состояния с низшей электронной энергией [c.587]

Таким образом, решение проблемы влияния нарушения функции распределения на скорость элементарного процесса в общем виде требует установления связи между микроскопическими величинами, характеризующими распределение, и макроскопическим коэффициентом скорости, т. е. решения в общем виде системы уравнений (2,103), к которой присоединены уравнения для заселенностей различных квантовых состояний и уравнения химической реакции. [c.96]

Учитывая это обстоятельство, а также тот факт, что орбитальные энергии остовных АО при вхождении атома в молекулу понижаются, некоторые авторы делают неправильный вывод, будто никаких связывающих МО в молекуле нет вообще, а экзоэффект образования химической связи обусловлен понижением энергий орбиталей атомных остовов. Однако при этом забывают, что полная энергия многоэлектронной системы 01 не равна сумме орбитальных энергий (см. последний раздел главы I) и по одному лишь изменению величин е судить о том, как изменится полная энергия системы нельзя (ср. с рассмотренной в главе II ситуацией, относящейся к теоретической интерпретации Периодической системы атомов). Только в простейшем варианте метода МО — методе Хюк-келя — <01 = где — заселенность -й МО. [c.201]

Введем далее так называемую матрицу заселенностей R = СС+, связанную с Р простым соотношением [c.219]

Не растворимые в воде загрязнения образуют иа поверхности биофильтра (загрузочного материала) биологическую плси-ку, заселенную микроорганизмами. В процессе работы биофильтров пленка отмирает, опадает и воспроизводится вновь. Активная часть биопленки распространяется на глубину 70— [c.103]

Мы привели здесь это курьезное замечание потому, что подобное мнение среди химиков стало почему-то распространенным. Валентное состояние атома — не просто некий нуль отсчета . Оно было введено в теорию ВС с целью распространить ее на случай, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых им двухэлектронных двухцентровых связей. Вместе с тем, это понятие используется и в методе молекулярных орбиталей, в рамках которого оно обычно понимается как эффективная электронная конфигурация с дробными заселенностями АО и эффективными зарядами, что позволяет учесть как промотирование электронов с одних АО на другие, так и их перенос от атома к атому при образовании химических связей (см. приведенный выше пример для ряда С—СО— —СО2). И используется это понятие в обоих методах не только для построения качественной теории, но и при квантовомеханических расчетах . [c.174]

Значения барьеров вращения очень различны. Например, барьер внутреннего вращения этана равен 13 кДж/моль, а для некоторых переходов (например, для атропизомерии) они столь велики, что внутреннее вращение становится невозможным при комнатной температуре, но легко происходит при повышенной температуре. Вообще с повышением температуры растет ко, -центрация или, как говорят, заселенность энергетически более богатых конформаций. В ряде случаев скорость реакции зависит от энергии перехода обычной конформации в г-конформацию (высоты барьера между ними) и вероятности этого перехода. Иными словами, скорость реакции зависит от мгновенной концентрации г-кон-формации в веществе. (В следующее мгновение эта концентрация не изменится, но частично уже другие молекулы окажутся в г-конф рмз гии, а соответствую- [c.17]

Высота барьера переходов Х1И5= ХП5=г Х1У невелика, и они легко преодолеваются при комнатной температуре переход XI в XIV более труден, но тоже осуществляется в этих условиях. В настоящее время принято считать, что существуют две конформации циклогексана жесткая, т. е. форма XI, для любого искажения которой требуется достаточно большая затрата энергии, и гибкая (барьер перехода между XIII и XIV невелик). Изолировать какую-нибудь из них нельзя в циклогексане они все присутствуют одновременно. Однако заселенность гибкой конформации мала и известными в настоящее время методами она не обнаруживается. Тем не менее не исключено, что какие-то превращения циклогексана, особенно каталитические, происходят именно в форме XIII или даже XII, тем боле что заселенность невыгодных конформаций заметно растет с температурой. [c.40]

При обсуждении э.пектронного строения многоэлектронного атома следует исходить из наличия у него ядра и соответствующего числа электронов, Будем предполагать, что допустимые электронные орбитали, если и не точно идентичны орбиталям атома водорода, то представляют собой нечто подобное им-так называемые водородоподобные орбитали. Тогда можно мысленно построить многоэлектронный атом, последовательно помещая на эти орбитали по одному электрону, причем процесс заселения следует начинать с наиболее низких по энергии орбиталей. Таким образом мы построим модель атома в его основном состоянии, т. е. в состоянии с низшей электронной энергией. Такой способ мысленного построения многоэлектронного атома впервые применил Вольфганг Паули (1900-1958), который назвал описанный процесс принципом заполнения. По существу, однако, процесс мысленного построения атома основывается на трех принципах. [c.386]

При заселении орбиталей с одинаковой энергией (например, пяти 3 /-орбиталей) электроны в первую очередь расселяются поодиночке на вакантных орбиталях, после чего начинается заселение орбиталей вторыми электронами. Это происходит в соответствии с правилом Гунда, согласно которому на орбиталях с одинаковой энергией электроны остаются по возможности неспаренньши. Такая особенность объясняется наличием электрон-электронного отталкивания. Два электрона, один из которых находится на р Орбитали, а другой на р -орбитали, имеют возможность находиться на большем расстоянии друг от друга, чем два электрона, спа--репные на одной р -орбитали (см. рис. 8-22). Следствием правила Гунда является особая устойчивость полузаполненного набора орбиталей (полного набора всех орбиталей с одинаковой энергией, на каждой из которых находится по одному электрону). При заселении набора из пяти -орбиталей шестым электроном он вынужден спариваться с другим электроном, уже находящимся на какой-либо из орбиталей. Взаимное отталкивание отрицательно заряженных электронов приводит к тому, что для удаления (ионизации) этого шестого электрона требуется меньшая энергия, чем для удаления одного из пяти электронов из полузаполненного набора пяти -орбиталей. По аналогичной причине четвертый электрон, заселяющий набор из трех р-орбиталей, удерживается в атоме менее прочно, чем третий электрон. [c.387]

Выяснение электронного строения атомов всех элементов периодической системы облегчается мысленным процессом последовательного заселения электронами водородоподобных орбиталей в порядке повышения их энергии и одновременного увеличения заряда ядра на единицу с каждым добавляемым электроном. При этом особое внимание следует обращать на связь между орбитальной электронной конфигурацией атомов и их первой энергией ионизации. Первой энергией ионизации (ЭИ атома называется энергия, необходимая для удаления из атома одного электрона, т. е. для осуществленР я процесса [c.391]

В указанной последовательности заселения орбиталей наблюдаются две аномалии. Полузаполненная и полностью заполненная конфигурации особенно устойчивы, поэтому атомы хрома, Сг, и меди, Си, имеют только по одному 4х-электрону. [c.397]

Согласно диаграмме энергетических уровней, изображенной на рис. 9-2, б5-орбиталь более устойчива, чем 5 -орбиталь, что не удивительно, поскольку аналогичное явление наблюдается в предыдущих периодах. Однако 4/-орбитали обычно также устойчивее, чем 5 -орбитали, хотя различие между ними по энергии невелико и имеются исключения. Идеализированная схема заселения орбиталей у элементов шестого периода такова сначала происходит заселение 6.s-opбитaли у цезия, Сз, и бария, Ва, затем заселяются глубоко погруженные в обшее атомное электронное облако 4/-орбитали у 14 внутренних переходных элементов от лантана, Ьа, до иттербия, УЬ. Как показано на рис. 9-3, имеются незначительные отклонения от этой схемы. Наиболее важным из них является то, что после Ва новый электрон у Ьа поступает на 5с/-орбиталь, а не на 4/-орбиталь. Поэтому лантан в сущности должен характеризоваться скорее как переходный, а не как внутренний переходный металл. Однако имеет больше смысла запомнить идеализированную схему заполнения, чем концентрировать внимание на отдельных исключениях из нее. [c.398]

После того как порядковый номер элементов достигает 57, энергия 4/-орбиталей становится достаточно низкой, чтобы они могли использоваться для заселения электронами в атомах. Таким образом, после бария в шестом периоде начинается последовательное заселение электронами 4/-орбиталей, которое происходит у атомов 14 лантаноидных металлов. Подобно этому, в седьмом периоде после 2 = 89, когда 5/- и 6 -орбитали приобретают практически одинаковую энергию, возникает 14 актиноидных металлов, в атомах которых происходит последовательное заселение электронами 5/-орбиталей. Электронные конфигурации атомов, принадлежащих этим двум рядам внутренних переходных металлов, показаны на рис. 9-3. Как и при заселении -орбиталей у переходных металлов, заселение /-орбиталей также сопровождается отклонениями от строгой закономерности, причем такие отклонения чаще встречаются у актиноидов, чем у лантаноидов. Но и в этом случае достаточно запомнить лищь общую закономерность, отложив обсуждение отклонений от нее на более позднее время. (Укажем только, что поскольку первый элемент в каждом из рядов /-элементов- Ьа и Ас-имеет валентную конфигурацию вместо /, то иногда считается, что эти ряды начинаются с Се и ТЬ, как это указано, например, в таблице периодической системы, помещенной на внутренней стороне обложки этой книги.) [c.451]

Атомы металлических элементов, как правило, имеют меньше валентных электронов, чем доступных для заселения орбиталей, другими словами, эти атомы являются электронно-дефицитными. Поэтому такие атомы имеют тенденцию обобшествлять электронную плотность с несколькими другими атомами, осушествляя этим способом свои максимальные валентные возможности. В большинстве металлов каждый атом окружен по крайней мере восемью ближайшими соседями , образующими одну из трех распространенных структур, которые показаны на рис. 14-7. В гексагональной плотноупакованной и кубической плотноупакованной структурах каждая сфера (атом) соприкасается с 12 другими сферами, 6 из которых находятся в общей плоскости с данным атомом и еще [c.605]

Соотношение между скоростями прямого и обратного процессов (1.20) существенным образом основано на динамическом характере равновесия, т. е. на том факте, чю в состоянии равновесия скорость каждого прямого элементарного процесса в точности равна скорости соответствующего обратного процесса. Однако коэффициент скорости — сложная усредненная характеристика не вещества, а процесса, сопровождающегося в общем случае изменением всех энергетических состояний соударяющихся частиц. Эти изменения вызывают возмущенность заселенности различных энергетических состояний, которая приводит (или может привести) к изменению вида функции распределения. Поэтому возникает вопрос — остается ли соотношение типа (1.20) справедливым, если реакция протекает вдали от равновесия [c.60]

В подходе используется обычное предположение о том, что вероятности перехода в неравновесном состоянии таковы же, как и в состоянии равновесия. Физическая модель процесса имеет следующий вид после столкновения молекулы с третьим телом и образования активированного комплекса начинается быстрая релаксация с выравпиванием заселенностей по уровням, приводящая к почти больцмановскому распределению. Весь этот период система находится в квазистационарпом состоянии и для нее справедливо обычное соотношение феноменологического закона действия масс /Срек//Сд с = отя индивидуальные коэффициенты скорости /сре , /сд о могут отличаться и быть ниже равновесных. Потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе. Уравнение для скорости реакции [c.263]

Ответ на в горой вопрос впервые был дан-А. Ун зольдом. Он показал, что поскольку заселенность всех АО, с данными /г и /, но различными т, статистичесй [c.89]

В самом деле, что заставляет теоретиков, занимающихся изучением строения молекул, немало сил тратить на обсуждение проблем локализации молекулярных орбиталей, выбора оптимального анализа заселенностей и т. д. Ведь в принципе расчет можно провести, используя делокализованные (канонические) молекулярные орбитали, или х<е ограничиться одноцентровым базисом, в результате чего при стандартном анализе заселенностей вся электронная плотность окажется отнесенной к одному атому молекулы. Однако в обоих случаях результаты расчетов не удается интерпретировать в рамках традиционных химических представлений, т. е. в терминах химических связей, неподеленных электронных пар и т. д. И дело не только в необходимости учета старых, давно известных фактов типа аддитивности и трансферабель-ности многих молекулярных свойств, дело еще в стремлении согласовать квантовомеханическое описание с определенным исторически сложившимся стилем химического мышления. Но мы слишком забежали вперед, вернемся к нашей теме и посмотрим, как в квантовой химии рождается понятие молекулярной структуры. [c.106]

Выше мы изложили традиционные квантовохимические представления о гибридизации атомных орбиталей на традиционных примерах (СО2, НС СН, Н2С==СН2, СН4, ВРз и т. д.). Однако эти представления, которые по праву можно назвать классическими, в ряде случаев оказываются неприменимыми. Одним из таких случаев является молекула 1,б-дикарба-/сло-зо-гексаборана (рис. 36), где четырех валентных АО углерода недостаточно для построения пяти ортогональных ГАО. Однако при отказе от требования ортогональности, как было показано С. Г. Семеновым, удается построить линейно-зависимый набор неорто-гональных ЛМО, преобразующихся друг в друга при операциях симметрии Оц1- Эти 15 ЛМО (6 двухцентровых, локализованных на связях СН и ВН 8 трехцентровых, локализованных на связях СВг и одна четырехцентровая, тождественная канонической 1 2г-М0, охватывающей атомы бора) с электронными заселенностями 2, не могут быть переведены унитарным преобразованием в исходные 13 канонических МО (сравни с рассмотренным выше случаем молекулы метана). [c.216]

Эти области определены однозначно вследствие однозначности и непрерывности функции адиабатического потенциала. Случай двух конформеров (Л и В) иллюстрирует рис. 29. Такой подход позволяет распространить концепцию конформационной изомерии на молекулы, находящиеся на ненулевых вращательных и колебательных уровнях. Конформеру отвечают усредненные (с учетом заселенностей энергетических уровней) геометрические и энергетические характеристики, наблюдаемые в эксперименте. Разумеется, если существенно засе)1ены уровни, лежащие выше перевальной точки, пара конформёров превращается в один (АВ на рис. 29). Это происходит при достаточно высоких температурах. Э. Илиел (1977 г.) указывал, что трудно определить изомеры безотносительно 8 температуре рассматривать два минимума как отве- [c.139]

Как видно из таблицы, их молекулярные орбитали образованы только 15-атомнымн орбиталями. Заселение этих МО электронами происходит в порядке возрастания орбитальных энергий (хотя, вообще говоря, это не обязательно, ибо как и в случае атомных систем, электронная конфигурация определяется минимумом полной энергии системы, которая не равна сумме орбитальных энергий). [c.199]

Когда в квантовохимических работах речь идет о связывающем характере той или иной МО, то при этом имеется ввиду не только и не столько относительное расположение этой МО и составляющих ее АО на шкале орбитальных энергий, сколько отвечающее данной МО распределение электронной плотности и изменение энергии химической связи при заселении этой МО электронами или при их удалении с нее. Поэтому лучше было бы считать МО связывающей, если удаление находящегося на ней электрона приводит к уменьшению энергии связи, а добавление — к ее увеличению (для антисвязЫвающих МО — [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология