Орбитали также

Первый щаг в определении симметрии динамических свойств состоит в выборе подходящего базиса. Термин подходящий подразумевает правильное воспроизведение тех изменений, которые происходят в рассматриваемых свойствах. Так, при рассмотрении колебаний молекул (гл. 5) используют векторы декартовых смещений или внутренних координат. При исследовании электронной структуры молекул (гл. 6) часто в роли базиса используют угловые составляющие атомных орбиталей. Это делают потому, что угловая составляющая волновой функ-Щ1И меняет свой знак при определенных операциях симметрии, характеризуя тем самым пространственную симметрию изучаемой орбитали. Молекулярные орбитали также используют в роли базиса представления. В приведенной ниже простой схеме перечислен ряд важных разделов химии, в которых теория групп просто незаменима здесь же указаны и наиболее удобные базисные функции. [c.225]

В химии редкоземельных элементов наиболее ярко проявляется внутренняя периодичность, особенно для производных в характеристической степени окисления. Объяснение этому факту было дано в 5 гл. X. Для иллюстрации внутренней периодичности в табл. 25 приведены цвет гидратированных ионов Э , стандартные энергии Гиббса образования трифторидов и проявляемые степени окисления. Наблюдается удивительная аналогия в свойствах элементов, находящихся друг под другом. В каждой семерке, составляющей внутренний период, ионизационные потенциалы третьего порядка монотонно растут (см. табл. 24) с уменьшением атомных радиусов вследствие лантаноидной контракции. Но начало нового внутреннего периода (переход от Ей к Gd) сопровождается уменьшением третьего ионизационного потенциала на 4 В. У европия впервые в первой семерке достигается устойчивая наполовину заполненная 4/-оболочка. У гадолиния же при той же устойчивой 4/-оболочке появляется один электрон на 5 -оболочке, который намного легче удаляется, потому что этот электрон делает стабильную 5( 0-оболочку неустойчивой. Для элементов, следующих за Сс1, вновь наблюдается Монотонное возрастание третьего ионизационного потенциала вследствие лантаноидного сжатия. Вследствие стабильности 4/-оболочки европий часто функционирует в степени окисления +2 за счет бб -электронов, а один из семи неспаренных электронов на 4/оболочке участвует в образовании связей в более жестких условиях. Для его аналога иттербия картина схожая, только в качестве устойчивой выступает уже полностью заселенная 4/4-оболочка. В случае самария и тулия, находящихся левее указанных выше Ей и УЬ, 4/- и 4/З-оболочки близки к достижению стабильного состояния, а потому в основном проявляют характеристические степени окисления. Но эти же элементы в более мягких условиях могут быть в степени окисления +2 за счет бя -электронов при квазистабильных 4/- и 4/3-оболочках. Для элементов начала внутренних периодов — Ьа и Сс1 — наблюдается только степень окисления +3 вследствие устойчивости 4/>- и 4/-оболочек, полностью вакантной или наполовину заполненной. А электронами, участвующими в химическом взаимодействии, у них являются 5<Лб 2-электроны, т.е. по три электрона. Следует отметить, что заполненные бв-орбитали также должны быть стабильны, но для лантана и лантаноидов электроны на них являются внешними, а потому слабее связанными с ядром и вследствие этого наиболее подвижными. У [c.351]

На рис. 14-25 схематически изображены три зоны энергетических уровней, образованных Ь-, 25- и 2р-орбиталями простейшего металла, лития. Молекулярные Ь-орбитали полностью заполнены электронами, потому что в изолированных атомах лития 15-орбитали также заполнены. Следовательно, 15-электроны не принимают участия в химической связи. Они являются частью положительно заряженных атомных остовов (ионов), и их можно не принимать во внимание при дальнейшем обсуждении. Атомы лития имеют по одному валентному электрону на 25-орбитали. Если в кристалле лития 10 атомов, то взаимодействие 10 25-орбиталей приводит к возникновению зоны, состоящей из 10 делокализованных орбиталей. Как обычно, каждая из этих орбиталей способна принять до двух электронов, так что в пределах зоны может находиться 2 -10 электронов. Ясно, что в кристалле лития имеется ровно столько электронов, чтобы заполнить только нижнюю половину 25-зоны, как это показано на рис. 14-25. [c.625]

Около фигур на рис. 1.7 даны обозначения орбиталей (2рх, 3 и др.). Нижние индексы в этих обозначениях характеризуют расположение орбитали (в случае г=-орбитали также ее форму). Эти [c.24]

Три 4р-орбитали эквивалентны так же, как и все сг-орбитали. Поэтому связывающие г з(о г)-, Ф(яу)- и г з(о2)-орбитали также эквивалентны, т. е. возникает трехкратное вырождение. (Символ этих орбиталей в теории групп Им соответствуют и трижды вырожденные разрыхляющие орбитали ilu). Из Зй-орбиталей в октаэдрическом поле комбинируют с орбиталями лигандов только две (см. рис. 54 и 58). Орбиталь перекрывается только с четырьмя о-орбиталями, лежащими в одной плоскости по осям X и у [c.126]

Отметим, что в 4 расчетами было установлено, что на всех дозволенных орбитах также отношение [c.17]

На рис. 3, б показаны некоторые -орбитали dyz, соответствующая т = , dxy т = —2), и dz (т = 0). d-Орбитали также [c.15]

Три 3/ -орбитали эквивалентны так же, как и все ст-орбитали. Поэтому связывающие )/(<,,)-орбитали также эквивалентны, т. е. возни- [c.248]

Энергия верхней занятой (хотя бы частично) молекулярной орбитали, взятая с обратным знаком, представляет в методе МО потенциал ионизации молекулы, а энергия низшей вакантной орбитали, также взятая с обратным знаком, — сродство молекулы к электрону. [c.245]

Атомные 5- и р-орбитали также могут перекрываться и комбинироваться в молекулярные орбитали (рис. 29). Перекрывающаяся половина р-АО по знаку [c.117]

Поскольку у элементов первого короткого периода имеется только четыре орбиты, они не могут давать более четырех ковалентных связей ни в виде нейтральных атомов, ни при потере или присоединении электронов. В следующих периодах разность энергий между самыми внешними 5- и р-орбитами и следующими за ними более высокими орбитами становится, однако, значительно меньше, чем в первом коротком периоде, и вследствие этого такие более высокие орбиты также могут использоваться для образования связей. Так, например, во втором коротком [c.100]

Далее, две а -орбиты, также как и две сГц-орбиты и т, д., не могут пересекаться. На фиг. 16 слева показаны различные состояния объединенного атома и соответствующие им возможные молекулярные орбиты, на которые они могут расщепляться справа показаны различные состояния полностью разъединенных атомов и свойства симметрии молекулярных орбит, которые могут быть образованы линейными комбинациями данных атомных орбит. Соответствие между этими двумя сериями состояний дается связывающими линиями, которые были проведены согласно вышеизложенным [c.273]

Из этого равенства видно, что -орбиталь не зависит от углов 9 и ф какие бы значения ни принимали углы, угловая часть волновой функции является постоянной, и поэтому сферически симметрична, т. е. 5-орбитали можно представить в виде, показанном на рис. 2-9. /7-Орбитали также имеют вполне определенную геометрическую форму. Если изобразить каждую из трех р-орбиталей, то они будут образовывать идентичные гантелеобразные фигуры, лежащие взаимно перпендикулярно друг к другу. Точнее говоря, одна р-орбиталь образует гантелеобразную фигуру, расположенную вдоль оси л декартовой системы координат, другая — вдоль оси у и третья — вдоль оси г. [c.69]

Однако эта диаграмма игнорирует один фактор и поэтому не совсем корректна. При ее построении предположили, что 5-орби-тали взаимодействуют только одна с другой и что ра-орбитали также взаимодействуют только между собой. Хотя справедливо, что наиболее сильные взаимодействия должны происходить между орбиталями, наиболее близкими по энергиям (в этом случае они идентичны по энергиям), ошибочно пренебречь полностью другими взаимодействиями, разрешенными симметрией. Действительно, между а-и рст-орбиталями существует взаимодействие (см. рис. 3.12, б). Чтобы выяснить это в деталях и применить полученные данные для определения энергий МО, необходимо посвятить несколько страниц этой проблеме. Вместо этого просто покажем результаты. Во-первых, МО, которые названы и а , оказывается, не имеют чистого 5-характера, и аналогично МО, обозначенные Ор и о, не имеют чистого р-характера. Поэтому индексы 5 и р заменим на другие, которые не повлекут за собой искажения смысла. Во-вторых, в результате смешивания р- и з-характера во всех о-МО их энергии изменяются таким образом, что две низшие станут более устойчивыми, [c.109]

Распределение электронных плотностей связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей нетрудно представить при помощи графиков, показывающих поперечные сечения поверхностей равных электронных плотностей (рис. 8, а, б). Соотношение энергий орбиталей иона наглядно выражается схемой (рис. 9). При образовании двухэлектронной связи две атомные орбитали также линейно комбинируются с образованием молекулярных орбиталей — связывающей и разрыхляющей. Процесс образования связывающей молекулярной орбитали на примере молекулы водорода, когда два электрона движутся в поле двух ядер, качественно описывается следующим образом если два атома, имеющие по одному электрону с противоположно направленными спинами, постепенно сближаются. [c.23]

На неподеленные пары l и О можно не обращать внимания. Главные электроны находятся на связывающей С1 — С1 а-орбитали симметрии 1 и па орбитали неподеленной пары углерода, по существу 25-орбитали также с симметрией а . Эти четыре электрона в конце концов должны оказаться па двух связях С — С1. Для двух идентичных связей мы должны взять сумму и разность (ср. с рис. 10), которые дают связевые орбитали симметрии Ь - Связи не согласуются по симметрии, и реакция запрещена. [c.85]

У молекул, имеющих центр симметрии, переходы между двумя четными или двумя нечетными состояниями (т. е. g- g или и- и) запрещены по правилу Лапорта. Разрешены переходы g— u и u g. Следствием этого правила является то, что, например, с — -переходы в октаэдрических комплексах запрещены. Ниже мы обсудим механизмы, приводящие к нарушению описанного правила отбора. В общем случае переходы, сопровождающиеся изменением значения I орбитали, также запрещены. [c.166]

Так как 3(1-орбитали эквивалентны, образованные ими фа гсвязывающие орбитали также эквивалентны, т. е. наблюдается двухкратное вырождение. (В теории групп эти орбитали обозначаются е .) Соответственно имеются дважды вырожденные разрыхляющие орбитали е1 Орбитали 3 , и Зс1 у здесь не перекрываются ни с одной из а-орбиталей молекулы воды и поэтому входят в состав комплекса как несвязывающие орбитали. Все они эквивалентны (трехкратное вырождение). В теории групп их обозначают Схема уровней МО октаэдрического комплекса приведена на рис. 59. В частности, для иона [Т1(Н20)в1 13 электронов (12 от неподеленных пар Н2О и -электрон иона Т1 ) размещаются, как указано на рис. 59. Анализ заселенности уровней в ионе [Т1(Н20)в1 позволяет сделать некоторые общие выводы [c.127]

У лантанидов и актинидов незаполне 1ной оказывается третья снаружи оболочка —/-орбиталь с1- и /-орбитали также могут участвовать в образовании связей. ст-Связи атома углерода с переходными элементами непрочные и поэтому соединения, образовавшиеся только за счет внешних электронов, неустойчивы. Особенно малоустойчивы соединения алифатического ряда. Производные ароматического ряда более стабильны. [c.334]

Форму электронногх) облака определяет угловая составляющая волновой функции в (в) Ф (у>). Для ее изображения часто пользуются полярными ( аграммами. Если построить бесконечное множество отрезков, пропорциональных значениям в (в) Ф (<р) и выходящих из начала полярной системы координат (ядро атома) под всевозможными углами, то конечные точки этих отрезков образуют определенную поверхность, характеризующую форму орбитали. Полярная диафамма - изображение этой поверхности. Часто также используют полярные диаграммы, представляющие не саму величину 0 (0) Ф (<р), а ее квадрат. На рис. 1.7 представлены полярные диаграммы показывающие 4юрму электронного облака для некоторых орбиталей. Около фигур на рис. 1.7 указаны обозначения соответствующих орбиталей 1 , 2р,, и другие нижние индексы в этих обозначениях характеризуют расположение орбитали в пространстве, а для -орбитали - также ее форму (эти индексы взяты из математических выражений соответствующих волновых функций, так, в формулу волновой функции / -орбитали входит величина, пропорциональная 2 ). [c.26]

Посмотрим, что происходит с другими неспаренными электронами атомов аэота при их сближении. На рис. 1.38 представлены волновые функции 2р,-электронов атомов азота. Их орбитали также перекрываются. Но в отличие от прямого перекрывания орбиталей при образовании о -связи, здесь происходит боковое перекрывание. В результате образуются две области перекрывания, которые расположены по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов, при этом плоскость, проходящая через оси I и у, является плоскостью симметрии областей пере-крывани Ковалентная связь, образованная электронами, орбитали которых дают наибольшее перекрывание по обе стороны 01 линии, соединяющей центры атомов, называется п-связью. [c.95]

Самосогласованный аспект этого расчета состоит в том, что поле или потенциал, установленный в п, 5, приводит путем вычислений в п. 3 к набору орбиталей, который согласуется с этим полем. Орбитали самосогласованного поля (ССП-орби-тали) многих атомов бьзгли рассчитаны в период 30—50-х го-дов в основном методами, разработанными Хартри и Фоком. Поэтому точные решения уравнения типа (3.34) обычно называют орбиталями Хартри — Фока. Начиная с 1950 г. прогресс в вычислительной технике позволил находить ССП-орбитали также и для молекул, но это сложнее, так как в случае многих ядер отсутствует полная сферическая симметрия потенциала. Позднее этот вопрос будет рассмотрен более детально. [c.43]

Если > /, то энергия Е [ больше, чем а ЯУ меньше, чем Ej, причем отличие для обоих случаев равно по абсолютной величине. Отсюда следует, что если и -ф/ — незаполненные орбитали и возмущенные орбитали — также обе незаполнены, то [c.321]

Несмотря на то что циклические нечетные альтернантные углеводороды могут существовать только как радикалы или ионы, их можно рассмотреть точно тем же способом. Секулярный детерминант и общее выражение для корней будут теми же, единственное отличие для нечетных альтернантных соединений ( 2fe-iH2A-i) состоит в ТОМ, ЧТО I М0Ж6Т принимать значения / — О, 1, 2,. .. zt k— 1). Таким образом, для циклических нечетных альтернантных соединений орбитали также располо жены вырожденными парами, за исключением наинизшей по энергии орбитали (/ = 0), которая не вырождена (отметим, что наивысшие орбитали в циклических нечетных альтернантных соединениях образуют вырожденную пару). [c.334]

При использовании квантовой механики для решения проблем химической связи приходится поневоле прибегать к приближенным методам из-за чрезвычайной трудности точного решения волнового уравнения. Существуют два различных приближенных подхода. В методе валентных связей сохраняется представление о молекуле как совокупности атомов, соединенных определенными свя зями, и к этим связям в полуколичественной форме при лагаются представления о перекрывании атомных орбит С другой стороны, в методе молекулярных орбит отбрасы вается сама идея о химических связях. Вместо этого мо лекулу рассматривают как расположение атомных ядер создающее потенциальное поле, в котором движутся элек троны. Затем строятся возможные молекулярные орбиты (также на основании полуколичественного рассмотрения), аналогичные атомным орбитам электронов, находящихся в поле одного ядра. Недостатком метода молекулярных орбит является то, что в случае многих молекул сильно переоценивается молекулярный характер орбит. Как уже указывалось, для многих орбит вероятность нахождения электронов в любых областях, кроме участка около некоторого данного атома, в действительности чрезвычайно мала. Вследствие этого было введено представление о локализованных молекулярных орбитах. На чисто качественном уровне проводимого обсуждения это соответствует такому же положению, как идея валентных связей из перекрывающихся атомных орбит. [c.123]

Вследствие симметрии системы определенные группы молекулярных орбит ведут себя совершенно одинаково (т. е. являются вырожденными) и различаются только при пространственных превращениях. В частности, МО, производные от трех различных 4р-орбит металла, связаны друг с другом при помощи перемены тэсей координат то же справедливо и в тно-шении трех из пяти Зо(-ор ит — Ъс1хг и Му . Остальные две Зй-орбиты также являются вырожденными, только простран- [c.20]

Таким образом, а- и р-полосы являются результатом переходов между одной и той же серией энергетических уровней. Это объясняет одинаковое их смещение при аннелированин в ряду ароматических и гетероциклических соединений (рис. 14). В общем случае с увеличением молекулы электронное взаимодействие становится меньшим, и интервал энергии между соответствующей занятой и вакантной орбитами также снижается, чем и объясняется приблизительное постоянство отношения частот а- и р-полос. [c.354]

Каждое из условий (7) выражает равенство нулю первой вариации полной энергии в случае примешивания одной из незанятых орбиталей ф/г к одной из занятых орбиталей ф,. Из условий само-согласовапия ясно также, что орбитали ССП определены лишь с точностью до унитарного преобразования в натянутом на них линейном пространстве. Оператор ССП инвариантен при таком преобразовании преобразованные орбитали также являются самосогласованными, так как условие самосогласования сохраняется для линейных комбинаций орбиталей, подчиняющихся соотношению (7). Указанное свойство орбиталей ССП будет использовано при рассмотрении низших возбужденных триплетных состояний систем, у которых основное состояние имеет замкнутую оболочкз -. [c.134]

Различают три типа молекулярных орбиталей сложных молекул связывающие, несвязывающие и разрыхляющие. Связывающие орбитали характеризуются меньшей энергией, чем исходные атомные орбитали разрыхляющие — большей энергией. Энергия несвязывающих орбиталей не изменяется в результате образования связи. Чем больше вероятность нахождения электронов на разрыхляющих орбиталях, тем менее прочная связь. Несвязыва-ю щие орбитали также не способствуют упрочнению связи. [c.17]

Около фигур-на рис. . Т даны обозначения орбиталей 2рх, Ъй и др.) Нижние индексы в этих обозначениях характеризуют расположение орбитали (в случае ( г- -орбитали также ее форму). Эти индексы взяты из математических выражений соответствующих волцовых функций, так, в формулу волновой функции о г2-орбитали входит величина, пропорциональная [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология