Симметрия, условие

Молекулярная масса полиизопрена практически не зависит от конверсии, возрастает с понижением температуры полимеризации и при повышении концентрации мономера, мало изменяется с изменением концентрации катализатора (рис. 7) [42] В определенных условиях [63] в полимеризационной системе практически сразу устанавливается стационарное ММР, характеризующееся симметрией, малой относительной дисперсией и максимумом в высокомолекулярной области. [c.212]

При повышении давления равновесия смещаются в сторону образования веществ, обладающих меньшим объемом, т. е. в состояние с большей плотностью, что большей частью сопровождается увеличением их твердости. Повышение давления вызывает эффекты, в некоторых отношениях обратные тем, которые наблюдаются при повышении температуры. Так, при повышении температуры увеличивается объем, а при повышении давления он уменьшается при повышении температуры возрастает энтропия, а при повышении давления обычно она уменьшается. Часто наблюдается, что переход в форму устойчивую при более высоком давлении повышает металличность и степень симметрии кристалла. В области высоких давлений часто наблюдается переход веществ в такие кристаллические формы, которые не устойчивы или даже не существуют при обычных давлениях. Так, лед при высоком давлении, начиная примерно с 2000 атм, может существовать (в зависимости от сочетания температуры и давления) в нескольких различных кристаллических формах, не существующих при обычных давлениях. Все эти формы обладают большей плотностью, чем обычный лед. Например, плотность льда VI почти в полтора раза больше плотности обычного льда. Подобно этому желтый фосфор, обладающий в обычных условиях плотностью 1,82 г/сл1 , переходит- при высоких давлениях в черный фосфор с плотностью 2,70 г/сж серое олово (а = 8п, структура алмаза, плотность 5,75 з/с ), являющееся неметаллическим веществом, переходит в белое металлическое олово (Р=8п, тетрагональная структура, плотность 7,28 г/слг ) желтый мышьяк (плотность 2,0 г/см ) переходит в металлическую модификацию с плотностью 5,73 г/б .и . При высоких давлениях алмаз ( = 3,51 г/см ) становится более устойчивой формой, чем графит ( = 2,25 г/см ), хотя при обычных давлениях эти соотношения обратны. [c.241]

Несмотря на очевидную симметрию этих стадий относительно стадии 4 — химической реакции, анализировать такой процесс очень трудно. Так, скорость стадии 1 зависит от концентрации вещества А в ядре потока и у внешней поверхности частицы При анализе стадии 2 величина является граничным условием, а концентрация внутри пор катализатора — зависимой переменной. Стадия 3 зависит от а и концентраций адсорбированных веществ [c.123]

Если рассмотреть сечение канала, отстоящее на расстоянии ш/2 от его стенок, то вследствие симметрии условий течения, поле скоростей в этом сечении определится известным выражением, полученным интегрированием дифференциального уравнения одномерного [c.216]

Известно несколько схем, в которых пространственная периодичность деформирования достигается тем, что исследуемый образец помещается между двумя сферическими поверхностями, и создается слабое отклонение от симметрии условий течения. [c.192]

Симметрии условия треугольников (41,13) относительно квантовых чисел /1/2/ соответствуют простые соотношения между коэффициентами векторного сложения для сложения моментов в разном порядке. Эти соотношения называют условиями симметрии. Например, [c.188]

Для тела сферической формы с центральной симметрией условий на наружной поверхности и равномерным начальным распределением концентрации [c.55]

Если лиганды имеют орбитали (пустые или заполненные), которые по условиям симметрии способны к перекрыванию с й у-, с1у -и а г-орбиталями центрального атома, то диаграмма молекулярных орбиталей комплекса существенно усложняется. В этом случае к молекулярным орбиталям и -типа добавляются молекулярные орбитали я - и я-рз= р -типа. [c.514]

Тип симметрии (Условия наблюдения) Описание колебаний [c.124]

Периодическое изменение граничных условий для лопасти вращающегося колеса, возникающее при нарушении осевой симметрии условий вне колеса, приводит к циклическому изменению величины присоединенного к лопасти вихря, так как интенсивность его определяется граничными условиями потока. Всякое изменение величины присоединенного вихря сопровождается возникновением начального реального вихря, по интенсивности равного величине изменения присоединенного вихря. Изложенное показывает, что асимметрия условий входа и выхода потока из колеса должна приводить к потере энергии, численно равной кинетической энергии сбегающих с колеса вихрей. [c.146]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

Круговой цилиндр с изолированными торцами. Внутреннюю координату г совместим с радиусом-вектором поперечного сечения. В силу цилиндрической симметрии условий можно ввести цилиндрические координаты, тогда локальная концентрация будет функцией только г. Записывая (1.21) в цилиндрических координатах, получим уравнение внутренней диффузии в виде [c.18]

Рассмотрим сначала случай, когда частицы не имеют внутреннего момента количества движения и внешние силовые поля отсутствуют. Тогда вероятности переходов между начальными ( у) и конечными (Ы) состояниями в силу симметрии (2.23) и условия нормировки (2.22) удовлетворяют соотношению взаимностей Онзагера [29] [c.60]

Орбитали лигандов, способные к я-перекрыванию, — это, например, р- и -атомные орбитали или молекулярные я= - и яр р-орбитали двухъядерных молекул. На рис. 216 показгны сочетания орбиталей лигандов и J .г-opбитaль центрального атома, которые по условиям симметрии могут комбинироваться с образованием молекулярных я-орбиталей. Аналогичным образом могут комбинироваться а г-орбиталь И сочетанив молекулярных я -орбиталей и атомных -орбиталей, а также сочетания других типов орбиталей лигандов. [c.514]

Простое удлинение несжимаемого материала (т. е. материала, объем которого не изменяется при деформации). Этот вид деформации характерен для средней части длинных стержней при их растяжении силами, приложенными к концам. Под действием растягивающих сил стержень удлиняется, его поперечные размеры уменьшаются. Относительное изменение поперечных размеров вследствие осевой симметрии условий деформации одинаково во всех направлениях (в плоскости поперечного сечения). [c.39]

Теперь нужно остановиться на следующих двух моментах. Прежде всего при использовании функционала (48), если только не примешиваются какие-то соображения симметрии, условия (47) при ] ф к никогда удовлетворяться не будут. Таким образом, чтобы обеспечить совместность, следует пользоваться, вообще говоря, функционалом (46). Правда, можно доказать, что поскольку ф является всего лишь приближением к фi ", то в действительности об этом одном источнике ошибки особо беспокоиться не нужно. Второй момент заключается в следующем. Можно ожидать, что если в (48) берется достаточно гибкое множество пробных функций фР , то условия (47) при к Ф ] будут удовлетворяться автоматически — точно так же, как они удовлетворяются в самом каноническом методе НХФ. А именно, как мы покажем, так оно и происходит в случае, когда пробные функции имеют вид [c.241]

Так, например, в случае струи с прямолинейной осью вместо (1.14) будем иметь вытекающие из соображения симметрии условия [c.22]

В этих уравнениях х, г — осевая и радиальная координаты R — координата стенки канала и и v — осевая и радиальная составляющие скорости газового потока. Начало координат находится на оси симметрии канала во входном сечении. Для плоского канала а = 0, г соответствует расстоянию от плоскости симметрии канала по нормали к ней для трубы а=1, г соответствует радиусу. Условие изотермичности течения позволило в данной задаче не рассматривать уравнение энергии. В уравнении диффузии (4.4) исключены члены, соответствующие баро-и термодиффузии величина ш характеризует массовую долю компонента смеси. [c.122]

Как видно из рис. 35, по условиям симметрии возможны следующие сочетания орбиталей центрального и групповых атомов [c.59]

Исходя ИЗ условий симметрии, можно показать, что электроны 5-орбиталей могут участвовать лишь в о-связывании, р-электроны — уже в а- и п-связывании, а -электроны — как в <з- и 1с-, так и в б-связывании. Для /-орбиталей способы перекрывания еще разнообразнее. [c.70]

Полиморфизм. В зависимости от внешних условий одно и то же вещество может иметь разные по симметрии и структуре кристаллы. Способность данного вещества существовать в виде двух или нескольких кристаллических структур называется полиморфизмом. Разные к])исталлические структурные формы вещества называют полиморфными модификациями. [c.111]

Удобно, что в одной из таблиц Интернациональных таблиц для рентгеновской кристаллографии [7] перечислены все возможные пространственные группы для данного набора элементов симметрии, обнаруженных фотографическим путем (стр. 349 2-го издания). Как правило, корректная схема разметки осей о.р. не известна до тех пор, пока не определена пространственная группа. Затем оси метятся в соответствии с их связью с найденными элементами симметрии и в согласии с принятыми условиями. [c.386]

Для групповой орбитали Ф2 подходящей по условиям симметрии орбитали центрального атома нет, поэтому в ионе НР орбиталь фз играет роль несвязывающей (рис. 143). Четыре электрона (один от атома Н, два от двух атомов Р и один за счет заряда иона) распределяются на связывающей и несвязывающей а молекулярных орбиталях. Нахождение электронов на молекулярной а-несвязывающей орбитали соответствует концентрации избыточного отрицательного заряда иа концевых атомах. Следовательно, гидрогенат-ионы типа НХг должны быть наиболее стабильными в том случае, когда X — наиболее электроотрицательные атомы или их группировки. Так, в ионе НР связь почти в три раза прочнее межмолекулярной водородной связи (с. 92). [c.278]

Когда применяются равные радиальные интервалы, осевая симметрия может зависеть от точности радиальной производной вблизи оси. При употреблении равных интервалов по г первый радиальный интервал оказывается настолько большим, что вышеприведенная формула дает слишком большую ошибку приближения. Чтобы уменьшить эту ошибку, можно применить приближение с центральной разностью, трехточечное для радиальной производной вблизи оси. При вычислении Фо, п+1 мы должны знать Фз, п. В целях надлежащего описания граничных условий вблизи стенки следует прибегнуть к их расширению, а именно — задать профиль вдоль оси на расстоянии одного радиального интервала снаружи стенки. Значения переменной на этом профиле можно найти из граничных условий и использовать его в качестве точки сетки для расчета следующего интервала, [c.192]

Кроме того, в зависимости от особенностей системы (например, ее симметрии, топологических свойств и т. д.) на соответствующие волновые функции могут накладываться дополнительные условия сверх указанных стандартных условий. [c.36]

Однако это объяснение нельзя признать удачным. Во-первых, разница в узловой структуре орбиталей одинаковой симметрии сама по себе еще не гарантирует определенного соотношения их энергий. Во-вторых (и это самое важное ), появление локальных максимумов, обусловленных ортогональностью 45-АО к 5-орбиталям остова, следует рассматривать скорее как проявление эффекта выталкивания этих орбиталей из остова. Как уже отмечалось выше, не будь условий ортогональности, 45-орбиталь провалилась бы в остов, превратившись в безузловую 15-АО, имеющую только один большой максимум на ядре. Следует также заметить, что учет условий ортогональности возможен и при использовании безузловых 45-орбиталей, но с соответствующей заменой потенциала эффективного поля, действующего на описываемые этой орбиталью электроны, псевдопотенциалом, который отличается от исходного некоторой положительной добавкой. Иными словами, условия ортогональ-> [c.102]

Из условий симметрии имеем второе граничное условие [c.56]

Граничные условия должны быть заданы в центре сферы, на бесконечности, а также в обеих фазах на границе раздела фаз и на оси симметрии. [c.235]

Помещая начало отсчета в центр включения, учитывая допущение (3.11), сферическую симметрию задачи и допущение об экстремальных условиях на свободной поверхности ячейки, получим на основе уравнений (3.8) и построенной интерпретации физической картины явлений двухслойную сферическую краевую задачу [c.143]

Как видно из рис. 35, по условиям симметрии для 2ру- и 2рг-орбиталей атома бериллия подходящих групповых орбиталей нет. (Сочетание 2ру-, 2/ г-орбиталей и l3j-, (з2-орбиталей приводит к нулевому перекрыванию.) Таким образом, 2рц- и 2/Эг-орбитали в образозании молекулярных орбиталей участия не принимают. Они [c.59]

Из символа пространственной группы Рпта (читается как Р—п—ш—а ) следует, что решетка этого типа относится к примитивной решетке элементами симметрии этой группы являются и-скольже-ние, перпендикулярное оси а, зеркальная плоскость, перпендикулярная оси Ь, и а-скольжение, перпендикулярное оси с. Условия, используемые при записи символов такого вида, и вытекающая из них информация сведены в табл. 17.1. В первом столбце приведены семь различных кристаллических систем наряду с симметриями точечных групп элементарной ячейки (т. е. симметрией, которой они обладали бы, если бы не было трансляции). В столбце характеристическая симметрия приведены те существенные элементы симметрии, которые делают кристалл единственным в своем роде по отношению к приведенным точечным группам. В столбце положение в символе точечной группы описаны условия записи этого символа и указан порядок (первичный, вторичный, третичный), в котором элементы симметрии перечислены в символе. В приведенном выше примере Рпта Р—символ решетки, а п, т и а соответственно первичный, вторичный и третичный символы. [c.367]

Распространение метода ЛКАО на гомоядер ные двухатомные молекулы второго периода периодической системы элементов Д. И. Менделеева дает атомные орбитали (АО) 2 , 2рх, 2ру и 2р . Условимся за ось X принимать ось, совпадающую с осью молекулы. У обоих атомов А — Л она. направлена навстречу. Атомная орбиталь 25-электрона имеет сферическую симметрию, перекрывание 2 - и 2рх-АО симметрично относительно оси молекулы. Такие МО называются а-молекуляр-ными орбиталями. Перекрывание 2ру- и 2р -кО дает я-МО. я-Моле-кулярные орбитали несимметричны относительно оси молекулы. При повороте я-МО вокруг оси молекулы на 180° знак МО меняется на противоположный. Различают связывающую а-МО и разрыхляющую сг -МО, связывающую я-МО и разрыхляющую я -МО. Порядок связи [c.11]

По условиям симметрии сочетание ф - и ф,-орбиталей приводит к образованию связывающей аГ - и разрыхляюш,ей аГ" - МО иона Нр (рис. 143) [c.278]

Валентными у -элементов являются энергетически близкие ns-, пр-внешнего и (п—l) -opбитaли предвнешнего уровней. Как указывалось ранее, молекулярные орбитали образуются при энергетической близости и определенном пространственном соответствии исходных орбиталей взаимодействующих частиц. Предположим, что у лигандов в образовании связи принимают участие лишь орбитали, которые расположены на осях по направлению к центральному атому, а потому по условиям симметрии к п-связыванию они не способ- [c.510]

Таким же образом, используя уравнение (14.6), можно рассчитать число переходов и частоту перехода (в единицах e Qq) для других ядер с различными значениями I в аксиально-симметричном поле. При I = = 7/2 будет четыре энергетических уровня ( +1/2, 3/2. 5/2 и +7/2) и три перехода. Правило отбора для этих переходов суть Дт = 1, поэтому наблюдаются переходы 1/2-> Е з/2, +3/2-> 5/2 и 5/2 7/2. (Напоминаем, что при обычных условиях все уровни заселены.) При подстановке / и т в уравнение (14.6) получается, что энергия перехода з/2-> 5/2 вдвое превьш1ает энергию перехода 1/2- з/2. Энергии указанных уровней и влияние на них параметра асимметрии т] показаны на рис. 14.3. Отклонения от предсказанных частот в наблюдаемом спектре, когда г = О, приписываются отклонениям от аксиальной симметрии в образце, и, как это будет видно в дальнейшем, их можно использовать в качестве меры асимметрии. [c.264]

Образование подобных соединений обусловлено способностью лнгандов типа СвНо и С5Н5 к 7с-дативному и я-акцеп-торному взаимодействию с атомом (ионом) -элемента за счет подходящих по условиям симметрии заполнен- [c.520]

Говоря о радиальной узловой структуре АО и об оболочечной структуре атома, следует иметь в виду, что и то и другое обусловлено ортогональностью АО, которая бывает двух типов ортогональность АО с различными I (ортогональность по симметрии) и ор-. тогональность АО с одинаковыми I (например, 3< -и 4 -А0). Последняя вводится в качестве дополнительного условия — своего рода принудительная ортогональность , — позволяющего рассматривать соответствующие АО как различные. Именно в силу ортогональности второго типа Ы-, Ъй- и т. п. АО имеют радиальные узлы, а следовательно, и локальные максимумы электронной плотности. То же, разумеется, относится и к АО других /-оболочек, у ко- [c.84]

Для оси OfeO обратной решетки, если к нечетно, к + I нечетно и = 0 аналогично для hOl, если / нечетно, к + I нечетно и Tf = 0. Таким образом, мы показали, что систематически погасания как для винтовой оси, так и для плоскости скольжения возникают в том случае, когда для расчета структурного фактора используются условия существования оси 2, в центрированной структуре. Интересно также отметить, что = Тц,. Это означает, что дифракционные картины имеют центр симметрии. [c.396]

Наличие переменных а обеспечивает наиболее простую формулировку принципа Паули. Однако она не является единственно возможной. Более того, введение спиновых переменных в волновую функцию кажется несколько искусственным, что наводит на мысль о возможности иной формулировки принципа, в которой спиновые переменные отдельных электронов не фигурировали бы явно. Впервые в общем виде правильные условия симметрии для координатных волновых функций были получены в 1.940 г. В. А. Фоком. В 1960—70-х гг. в работах И. Г. Каплана, Ф. Матсена И других авторов была разработана так называемая бесспиновая схема квантовой химии, физически эквивалентная обычной, но в крторой свойства симметрии волновой функции выражаются с помощью групп перестановок. Уровни энергии многоэлектронной системы при этом характеризуются перестановочной симметрией соответствующих им координатных волновых функций, вид которых несет в себе как бы память о спине . [c.158]

Мёссбауэровская спектроскопия [1], которая в тексте сокращенно называется МБ-спектроскопией, регистрирует переходы, обусловленные поглощением у-лучей веществом. Эти переходы характеризуются изменением ядерного спинового квантового числа I. Условия поглощения зависят от электронной плотности вокруг ядра, а число наблюдаемых спектральных полос связано с симметрией соединения. В результате этого можно получить структурную информацию. Многие из идей и символов, используемых в данной главе, были описаны в гл. 14. [c.285]

Над каждой молекулой можно произвести ряд операций симметрии, греобразующих молекулу до состояния, не различимого с тем, которое было до преобразования. Полная совокупн ть таких операций симметрии представляет группу симметрии. Число операций симметрии в группе называется порядком группы. Группа операций,, например а, Ь, с..., определяется как совокупность, удовлетворяющая условиям 1) произведение двух операций группы эквивалентно какой-либо операции этой же группы а Ь = с) 2) система содержит тождественную операцию Е (аЕ = Еа = а) 3) для каждой операции имеется обратная операция, которая является операцией этой же группы (а а == а а = ) 4) произведение нескольких операций обладает свойстэом ассоциативности а(Ь с) = (а Ь)с. [c.20]

Граничные условия (III.20) получают из баланса количества вещества, подводимого к торцам пластины массонередачей из ядра потока и отводимого внутрь диффузией в порах катализатора. Так как вся рассматриваемая система симметрична относительно центральной плоскости пластины, одно из граничных условий может быть заменено на условие симметрии d /dX = О при X = 0. [c.106]

Значение С определяется па основании начальных условий. Пусть цилиндр длиной 21 вращается свободно в пространстве. Тогда из соображений симметрии срединное сечение его не сместится. Взяв это сечение за начало отсчета, гюлучим [c.33]

Необходимым условием для образования кристаллов высокой симметрии являстся симметричность составляющих их частиц. Большинство молекул (й частности, органических) несимметрично, поэтому кристаллы высокой симметрии составляют лишь иеболь-шую долю от общего числа известных. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология