Сила заместителей

Следует иметь в виду, что правила ориентации определяют лишь главное направление реакции обычно образуется также немного не предусмотренного правилами изомера. При введении третьего заместителя в двухзамещенный бензол имеющиеся в ядре заместители могут действовать не только согласованно, но также и несогласованно. В этих случаях надо учитывать относительную ориентирующую силу заместителей (выше ориентанты первого и второго рода перечислялись в порядке падающей силы ориенти- [c.122]

Будет ли реакция действительно идти так, как указывают эти правила, конечно, зависит от того, свободны или заняты соответствующие положения, а также от донорной и акцепторной силы заместителей см. схемы (4), (5) . [c.349]

Если у обоих заместителей знаки мезомерных эффектов положительны, а они сами занимают орто- или лара-положение относительно друг друга, то вопрос о предпочтительном направлении замещения решает относительная сила заместителей, например [c.347]

Более классический пример — ионизация алифатических кислот в воде, давно используемая для определения электронодонорной силы групп, связанных с атомом углерода карбоксильной группы. Влияние заместителя в этом случае сказывается главным образом на величине AS°, так как АН° для больщинства слабых органических кислот при комнатной температуре очень близка к нулю. Поскольку энтропия сольватации сильно зависит от распределения заряда в сольватированных молекулах, то величина суммарного эффекта отражает, хотя и довольно сложным образом, электроно-донорную силу заместителя. [c.111]

Интенсивность полосы поглощения группы N2 диазониевых солей меняется в широких пределах, в зависимости от заместителя, и возрастает по мере увеличения электронодонорной силы заместителя (см. табл. 5). [c.47]

Относительная ориентирующая сила заместителей при присоединении хлорноватистой кислоты была изучена для ряда алкил- и фенилзамещенных ненасыщенных кислот. Результаты в общем соответствуют ожидаемым некоторые аномалии (например, неожиданно малое влияние карбоксильного заместителя на направление присоединения к а, р-ненасыщенным кислотам) могут быть обусловлены тем, что иногда в реакцию вступает анион, а не свободная кислота. [c.113]

Если у обоих заместителей знак мезомерного эффекта положительный, а сами они занимают друг относительно друга орто- или пара-положение, то вопрос о предпочтительном направлении замещения решает относительная сила заместителей [c.318]

Сила заместителей с —М-эффектом подробно рассматривалась выше. Их можно расположить в ряд [c.320]

Ориентирующая сила заместителей [c.313]

В пределах модели локализованных орбиталей можно доказать [2], что слабый эффект сопряжения вызывает сдвиг полос поглощения исходных углеводородов, аддитивный для каждого введенного заместителя. Поэтому относительную мезомерную силу заместителя можно оценить по той части батохромного смещения полосы 1 2 бензола, которая прямо пропорциональна числу [c.154]

Это смещение, обусловленное образованием водородной связи типа Аг—X HS, связано с увеличением электроноакцепторной силы заместителей, что находит свое отражение в увеличении о-константы соответствующей группы. [c.299]

Чем более электроотрицателен V, тем больше положительный заряд на п-углеродном атоме, тем менее устойчива двойная соль и тем скорее происходит ее разложение. Действительно, изучение кинетики разложения ряда двойных солей указанного выше типа показало [161], что скорость реакции падает с увеличением электронодонорной силы заместителя У [c.156]

Из данных таблицы видно, что положение полос в растворе, когда отсутствуют дополнительные влияния, обусловленные строением кристалла, очень мало изменяется при изменении R. Если учесть, что точность определения частоты составляет 2 см , различия между отдельными членами ряда лежат на грани ошибки опыта. Однако все-таки заметна общая тенденция к повышению частоты при увеличении акцепторной силы заместителя, при этом разница между крайними членами ряда (7 см ) значительно превосходит возможную ошибку опыта. [c.141]

Корреляционный анализ влияния Н на константу скорости эпоксидирования удаленной олефиновой связи (см. рис. 12) показал, что понижение электроноакцепторной силы заместителей в ряду [c.80]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Несогласованная ориентация имеет место в тех случаях, когда заместители одного рода находятся в орто- или пара-положениях по отношению друг к другу, или когда заместители разного рода оказываются в л е/ш-положении. В этом случае место вступления нового заместителя определяется относительной ориентирующей (активирующей) силой заместителей. Например, при нитровании о-метоксиацетанилида под влиянием ориентирующего действия амидной группы образуется в основном 2-метокси-4-нитроацета-нилид [c.69]

Попытаемся оценить (пока только качественно), как влияют алкильные заместители ва химические сдвиги Картина паро-доксальная с увеличением донорной силы заместителя электронная плотность на -углероде уменьшается, причем более резко -в ряду сульфидов. Если бы эффект алкильных групп сводился только к индукционному, то, естественно, jЗ-yглepoд должен был больше экранироваться при переходе от нормальных алкилов к разветвленным, как более сильным донорам. По-видиыому, алкильные заместители влияют на распределение электронной плотности в винильной группе преимущественно за счет стерических факторов. [c.72]

Голяеманом были выведены ряды относительной ориентирующей силы заместителей I и П родов на основании изучения реакций замещения у пара-дизамещенных бензола. Так, например, п-хлортолуол нитруется преимущественно в орто-положение по отношению к атому хлора. Отсюда делается вывод, что хлор—более сильный ориентант I рода, чем метильная группа. [c.324]

Интересной особенностью тион- и дитиоэфиров является то, что эти соединения при наличии соответствующих заместителей могут существовать в таутомерной ентиольной форме. Тенденция к ентиолизации конечно не так ярко выражена, как в случае тиокетонов, и зависит от электроноакцепторной силы заместителей R и R в (271). Так, ни р-оксодитиоэфиры [265], ни какие-либо [c.623]

Для некоторых групп была сделана (см. ниже) грубая оценка движущей силы заместителей (снижения различными замести телями энергии активации гетеролитической реакции) с прибли женным учетом электростатического влияния, которое оказывали бы различные группы, если бы они не участвовали в реакции. [c.446]

Е.СЛИ у обоих заместителей знак мезомерного эффекта отрицательный и сами они занимают друг относительно друга орто-. .идд.,Л.ара-пбложенпе. тс. во-первых, электрофилыШе Зс1тае-щение идет с чрезвычайной трудностью, а во-вторых, вопрос о направлении замещения решается с учетом относительной электроноакцепторной силы заместителей [c.319]

Более того, сопоставление характера, влияния заместителей на рштенсивности одного и того же симметричного СН-колебания в ИК- и КР-снектрах замещенных метанов обнаруживает противоположный ход их изменения. Из теоретических соображений следует, что интенсивность валентных колебаний КР должна увеличиваться с ослаблением полярности химической связи [82] и такая закономерность подтверждена экспериментом [83]. Поэтому наблюдаемое на опыте возраста]те интенсивности линии КР при увеличении акцепторной силы заместителя трудно объяснить чем-нибудь иным, кроме как изменением поляризации связей С—Н в метане (имеющем отрицательный конец диполя на атоме Н) под действием акцепторных заместителей в сторону С—Н. Предлагаемое объяснение хорошо согласуется со сделанным ранее [82] выводом, согласно которому, если при ослаблении ионности связи интенсивность линий КР растет, то в ИК-спектрах она уменьшается и наоборот. [c.53]

Несмотря на то что изменения в УФ-спектрах арилдиазоний катионов регистрируют сильные внутримолекулярные взаимодействия, происходящие под влиянием заместителей, и свидетельствуют о закономерном перераспределении электронной плотности в диазокатионе по мере увеличения электронодонорной силы заместителя в пара-положении к диазониевой группе, они не дают возможности непосредственно понять реальные изменения в строении замещенных фенилдиазоний катионов. [c.94]

По мере уменьшения электроноакцепторной силы заместителя и увеличения электронодонорной осуществляется все большее взаимодействие диазониевой группы с я Электронами бензольного кольца и р-электронами заместителя, что отражается в увеличении интегральной интенсивности и уменьшении значений частот N2 в колебательном спектре и смещении полос поглощения в электронном. Наибольшие отклонения наблюдаются в катионе -М,М-ди. 1етиламинофенилдиазония. [c.96]

Несмотря на то что внутримолекулярные взаимодействия в катионе арилдиазония увеличиваются по мере возрастания электронодонорной силы заместителя, природа самой диазониевой группы, как показали исследования ИК- и УФ-спектров катионов /гара-замещеиного фенилдиазония, изменяется незначительно, т. е. сохраняется ее структура [c.96]

Результаты окончательного расчета приведены в виде молекулярных диаграмм (МД) на стр. 100. Видно, что качественная картина строения всех арилдиазоний катионов одинаковая диазониевая группировка несет на себе почти целый положительный заряд, связь между атомами азота чрезвычайно близка к тройной, а связь С—N — к одинарной. По мере уменьшения электроноакцепторной и увеличения электронодонорной силы заместителя происходит систематическое изменение порядков связи в бензольном кольце и связи с заместителем, причем эти изменения довольно существенны в случае связи с заместителем и уменьшаются по мере удаления от него. По мере удаления от электронодонорного заместителя его доминирующее действие быстро затухает и порядки связей сглаживаются, отклоняясь от хиноидной структуры. [c.99]

Для оценки енолизующей силы заместителей в р-дикетонах ряда селенофена, практически полностью енолизованных, мы часто подавляли енолизацию, растворяя р-дикетон в ацетоне, и определяли кето-енольное равновесие по спектрам ЯМР. Было установлено, что наимень- [c.308]

В обоих случаях учет сверхсопряжения с группой СНг заметно уменьшает в сравнении с приближением локализации (схема Уэланда без сверхсонряжения) ориентирующую силу заместителей. В то же время порядок реакционных центров по их реакционной способности остается неизменным при различных вариациях параметра, характеризующего степень сопряжения группы СНг с кольцом. Для обсуждения ориентирующего влияния заместителей при образовании радикалов прилипания естественно разделить экспериментальные результаты на три группы. [c.232]

Направляющая сила заместителей, ориентирующих в жега-положе-ние, всегда гораздо меньше, чем заместителей первого рода. Это находит свое выражение в том, что, как правило, наряду с лгета-производным в качестве побочных продуктов образуются также оба других изомера. [c.51]

ФА с 0°> о°в соответствующих средах /.рис. ). У этом случае величина 5 / гши з контролируется прею ущесгвенным изменением при замене растворителя свободной энергии реагентов. Таким образом, увеличение акгдепторной силы заместителя [c.207]

При гидролизе ФА в смесях воды с этанолом, диоксаном и ацетоном с ростом акцепторной силы заместителя в уходяи ей группе происходит постепенное изменение соотношения двух антибатных составляющих в ААй , приводаацее к изменмиго контроля этого вклада при переходе от 0° < к 0° > 0° и обращению характера влияния среды на igk. [c.208]

Тенденция к углублению цвета с увеличением электронодонорной силы заместителя, характерная для монозамещенных азобензолов (табл. 3.7), сохраняется при наличии электроноакцепторной группы во втором бензольном кольце. Для каждой электронодонорной группы наибольший батохромный сдвиг вызывает введение такой ненасыщенной электроноакцепторной группы, как нитро- или цианогруппа, а введение насыщенных групп, таких, как трифторметильная, или галогены, вызывает меньший сдвиг. Эти закономерности можно проследить на основании данных табл. 3.8. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология