Резонанс в гетероциклических молекулах

Ранее, в разделе 2-6, мы выяснили, что следует различать теоретическую и эмпирическую энергию резонанса. Теоретическая энергия резонанса в молекуле бензола была определена методом резонанса (раздел 2-6) и методом МО (раздел 4-2). В табл. 7 приводятся вычисленные значения теоретической энергии резонанса для некоторых углеводородов с сопряженными связями. В таблице отсутствуют данные для молекул гетероциклических соединений, для которых результаты зависят от значения параметра бх (см. раздел 4-4), учитывающего наличие гетероатома X. [c.93]

РЕЗОНАНС В ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ [c.222]

В пиридине, пиразине и родственных шестичленных гетероциклических молекулах, как и в бензоле, имеет место резонанс между структурами Кекуле. В результате этого молекулы плоские и стабилизованы примерно на 40 ккал/мол. Опытные значения межатомных расстояний в этих молеку- [c.222]

Спектры ароматических гетероциклических соединений с шестью 7Г-электронами также определяются характером резонанса в данной молекуле. Например, орбиталь неподеленной [c.35]

Исследование резонанса галогенов может быть проведено с двух точек зрения можно сопоставлять результаты исследования ядерного квадрупольного резонанса с реакционной способностью самого галогена, или же использовать галоген как заместитель для изучения распределения электронов у различных атомов в исходной, незамещенной молекуле. При изучении гетероциклических соединений второй подход более интересен, и имеющиеся результаты в основном будут рассмотрены, исходя из этих позиций. Для этого необходимо измерить разницу между поляризуемостью углеродного атома в гетероцикле и стандартным углеродным атомом, в качестве которого принимается (если это только возмож-но) углерод карбоциклического аналога. [c.405]

В химии гетероциклов ЯМР применялся для изучения 1) структуры молекул и ионов, 2) таутомерии, 3) межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия и 4) скоростей быстрых реакций. В настоящее время наиболее полно изучены спектры протонного магнитного резонанса ненасыщенных пятичленных гетероциклических. соединений, в основном потому, что при их замещении образуются спектры типа АВХ или АВС, которые могут быть расшифрованы. [c.460]

Второе мое замечание относится не столько к существу дела, сколько к терминологии. В докладе комиссии признается, что сопряженные, ароматические, гетероциклические соединения, красители и многие другие вещества находятся в состоянии, не соответствующем ни одной из применяющихся для их изображения классических структурных формул. Вместе с тем комиссия считает нежелательным говорить о мезомерном состоянии этих соединений, поскольку мезомерия скомпрометирована своей связью с резонансом. Предлагается говорить о статических и динамических эффектах сопряжения. Однако нам часто приходится характеризовать не эффекты сопряжения, а именно само это промежуточное между двумя предельными формами строение молекулы. [c.176]

Необходимо еще раз отметить,что любая попытка использования имеющихся расчетов электронной плотности молекулы пурина для предсказания химических реакций должна быть сделана с большой осторожностью. Наличие различных функциональных групп, естественно, изменяет распределение электронов в молекуле. Был выполнен расчет электронной плотности для енольной формы мочевой кислоты [22]. Наиболее реакционноспособным центром по отношению к электрофильным и радикальным реакциям оказался углерод в положении 8, а наиболее подверженным нуклеофильной атаке — 6-углеродный атом ядра. Такого типа сведения представляют для химика органика не больше чем академический интерес, так как мочевая кислота существует исключительно в кето-форме и до сих пор не известно замещение оксигрупп электрофильными или нуклеофильными реагентами. Можно надеяться, что будут предприняты расчеты таких реакционноспособных молекул, как 2,6,8-трихлорпурин, и химики смогут экспериментально проверить полученные результаты. Вполне возможно, что в будущем расчеты электронной плотности азотсодержащих гетероциклических систем удастся экспериментально проверить, коррелируя данные магнитного резонанса на ядрах С с величинами электронной плотности на атомах углерода. Такие надежные данные могут иметь большое значение при изучении химической реакционной способности соединений. [c.213]

Существуют конденсированные гетероциклические соединения, отличные от простых, аннелированных с молекулой бензола соединений, для которых доказана циклическая делокализация. Примером может служить индолнэин (5), имеющий значительную рассчитанную энергию резонанса (РЭЭ=0,027/3). Подобное явление наблюдается и для стабильного соединения 11 (РЭЭ=0,040/3), имеющего Ют-электронную систему. Наличие кольцевого тока в этой структуре подтверждает ее спектр ЯМР (обзор см. [53]). Ют-Элект-ронная система циклопента[6]пиридина (12) также характеризуется наличием кольцевого тока [54]. [c.40]

Известно (см., например, или ), что гетероциклические окси- и аминосоединения существуют в основном (при обычных условиях) в кето- и аминных таутомерных формах. Как будет показано ниже, основания нуклеиновых кислот в этом смысле не представляют исключения. При рассмотрении а priori вопроса о том, какая из таутомерных форм будет более стабильна в данных условиях, следует учитывать несколько факторов, определяющих свободную энергию реакции перехода соединения из одной таутомерной формы в другую и, следовательно, константу равновесия этой реакции. Во-первых, при изменении таутомерной формы происходит перестройка системы ст-связей молекулы. Во-вторых, меняется структура л-электронной системы в сопряженных молекулах и, следовательно, их энергия резонанса. В-третьих, меняется степень сольватированности молекулы, если рассматривается таутомерное равновесие в растворах, представляющее наибольший интерес для решения химических и биохимических проблем. И, наконец, в- четвертых, при переходе соединения из одной таутомерной формы в другую меняется система внутримолекулярных водородных связей. Суммарное действие этих факторов и определяет относительную стабильность различных таутомерных форм при данных условиях. Для первоначальной ориентировки можно теоретически оценить относительную стабильность различных таутомерных форм, пренебрегая разной степенью их сольватации. При этом для каждой таутомерной формы можно либо, исходя из экспериментальных данных по энергии изолированных [c.163]

Исследования дисперсии оптического вращения указывают на то, что в водном растворе полифосфатная цепь аденозин-5 -трифосфата может изгибаться с образованием связи между р- и уфосфатными группами и аминогруппой аденина [26]. Хотя ионы кальция и магния при pH 7 не влияют на оптическую симметрию молекулы, под действием ионов цинка, по-видимому, образуется конформация, стабилизированная 2п-хелатными связями между концевой фосфатной группой и заместителем в положении 6 пуриновых или пиримидиновых пирофосфатов и трифосфатов, но не 5 -монофос-фатов [27]. Кривые спектрального титрования в присутствии или в отсутствие ионов магния показывают, что в растворе нуклеозид-5 -трифосфаты существуют, вероятно, в свернутой конформации, в которой ион Mg координационно связывает пирофосфатную структуру с гетероциклическим основанием. Небольшие сдвиги в сторону более низких значений рКкажущ в присутствии ионов (приблизительно на 0,3 единицы) найдены для трифосфатов, но не обнаружены для нуклеозидов [28]. Однако на основании спектров ядерного магнитного резонанса можно предположить, что хелатная конформация маловероятна и что комплекс металл — АТФ в растворе имеет вытянутую форму [29]. Полученные данные указывают также, что в образовании комплексов с магнием и кальцием принимают участие Р- и у-фосфатные группы [30]. [c.189]

Химическое отделение Заведующий A. R. Katritzky Направление научных исследований теоретическая химия физическая химия электрохимия фотохимия органических молекул в растворах применение ИК-спектроскопии и спектров ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса для определения структуры органических и неорганических соединений синтез и реакции присоединения ненасыщенных углеводородов конформационный анализ и таутомерия гетероциклических соединений синтез порфиринов и родственных им соединений стереохимия пирролов, дипиррометанов и дипиррометенов анализ состава цитрусовых масел. [c.256]

Химическое отделение Заведующий. R. О. С. Norman Направление научных исследований теоретические исследования в области строения молекул спектры комбинационного рассеяния и электронного парамагнитного резонанса колебательные спектры неорганических соединений адсорбция химия твердого тела кинетика и механизм реакций в газовой фазе и в растворе реакции металлорганических соединений и ионов переходных металлов координационные соединения химия гетероциклических соединений химия белка. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология