Спектры комбинационного рассеяния и строение молекул

Изложенные выше общие положения о спектрах комбинационного рассеяния сложных молекул, базирующиеся на анализе обширного экспериментального материала [100], позволяют сформулировать общий метод установления корреляции между спектрами комбинационного рассеяния и строением молекул. В основе этого метода лежит изучение характеристических линий, соответствующих характеристическим структурным элементам молекул. [c.225]

В изучении внутреннего строения растворов в наше время все большее значение начинают приобретать исследования спектральных свойств (в частности, спектров комбинационного рассеяния и спектров поглощения), применение метода меченых атомов и другие. Эти новые методы исследования часто дают возможность устанавливать образование связей между молекулами компонентов, изменение интенсивности и характера связей между атомами в молекулах компонентов в растворе, существование обмена атомами между молекулами компонентов и определять скорость его в различных условиях. [c.298]

Сопоставляя данные, полученные из спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров поглощения, можно получить представление о структуре молекул, так как для многих связей в молекулах в спектрах комбинационного рассеяния имеются свои характерные частоты. Например, в разбавленном растворе ННОд наблюдается то же волновое число 1050 см , что и в растворах азотнокислых солей, характерное для иона N0 . В концентрированных растворах НЫОз его заменяет волновое число 1310 см.- , характерное для соединений типа КО—ЫОа- Это указывает на то, что в концентрированной азотной кислоте происходит перегруппировка молекул ННОз в псевдокислоту строения НО—N 2. [c.74]

Из вращательных спектров комбинационного рассеяния получают точные данные о строении двухатомных молекул, состоящих из атомов одного сорта. И более сложные симметричные, без дипольного момента молекулы могут быть изучены [c.176]

Д ж о н с Р., С а н д о р ф и К. В сб. Применение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния для выяснения строения, молекул . Под ред. В. Веста. ИЛ, М., 1962. [c.53]

Однако наиболее распространенное и важное применение ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния в органической химии — это выяснение и подтверждение предполагаемого строения соединений. Наличие почти любой функциональной группы в молекуле можно установить с помощью одних только ИК-спектров. Поскольку положение полосы характеристического колебания изменяется в небольших пределах в зависимости от ближайшего окружения рассматриваемой группы, часто можно не только установить присутствие той или иной функциональной группы в соединении, но и сделать выводы о ее соседях . [c.616]

Спектры комбинационного рассеяния используются главным образом для исследования строения молекул. Возможности их применения для целей качественного и количественного анализов хотя и исследуются в настоящее время, однако пока еще ограничены. Эти возможности рассмотрены в обзорной статье БраУна и Фенске [297], в которой приведена соответствующая литература. [c.47]

В этой главе рассматриваются методы определения строения молекул углеводородов и вычослеиия термодинамаческих величии при помощи спектров поглощения в инфракрасной области и спектров комбинационного рассеяния. Применение этих методов позволило внести сущестненвый иклад в развитие химии углеводородов. [c.292]

Дибензтиофен — кристаллическое вещество, кристаллизующееся из спирта в виде бесцветных игл и имеющее температуру нлавЛенйя 99—100° С при 3 мм рт. ст. перегоняется при температуре 152— 154 С образует пикрат (температура плавления 125° С). Изучение спектров поглощения дибензтиофена в ультрафиолетовой области показало, что имеется полоса сильного поглощения при 230 яг ц и очень сильного при 290 и 325 т [х [66] и что молекула его имеет планарное строение [66]. Изучение спектров комбинационного рассеяния света [67 I показало наличие определенного сдвига линий бен--зольного кольца. Имеются также упоминания о спектрах флуоресценции. [c.353]

Все перечисленные выше и ряд других сведений о строении молекул получаются из спектральных данных при помощи разработанной за последние десятилетия теории колебательных и вращательных спектров. Теория относится в равной мере к инфракрасным спектрам и спектрам комбинационного рассеяния и, конечно, не может быть изложена в настоящей главо. Она подробно изложена в монографиях, к которым и отсылаем читателя. Теория вращательных и колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул систематически изложена в прекрасной монографии Герцберга [7]. Ряд вопросов теории, особенно методы расчета колебательных частот молекул и упругих электрооптических постоянных межатомных связей, в ьаиболсе полной и совершенной форме развиты в монографии Волькенштейпа, Ельяшевича и Степанова [5] см. также [4, 12, 549а, 559] и обширную библиографию в [7]. [c.483]

Изучение спектров кбмбинационного рассеяния значительно проще, чем инфра-крясных, поэтому большинство исходных значений м для расчета силовых констант получено именно из этих спектров. Вместе с тем даваемые ими волновые числа (которые обычно называют частотами) имеют большое самостоятельное значение, так как позволяют устанавливать наличие тех или иных связей даже в сложных молекулах. Например, характеристические волновые числа ( рамановскир. частоты ) связей С—вообще лежат в пределах 2800—3350 см , но для метановых углеводородоЁ типичны значения около 2900 см-, для этиленовых — около 3050 см а для ацетиленовых— около 3300 см-, причем четко выявляются и более тонкие различия в зависимости от состава и строения молекул. Поэтому, произведя на сравнительно простых соединениях отнесение частот к определенным связям, можно затем по спектру комбинационного рассеяния выяснять многие вопросы молекулярного строения (а также анализировать смеси молекул разного типа). [c.101]

Были подтверждо ны также некоторые факты, связанные с явлениями в растворах. Так, в ходе димеризации карбоновых кислот линии комбинационного рассеяния, обязанные своим пропсхождепием исходным карбонильной п гидроксильной группам, оказываются измененными. Большое сходство спектра комбинационного рассеяния иона тетраметиламмонпя [(СНз)4К] со спектром третичного бутана ((>Н. )4С подтверждает тетраэдрическое строение, приписываемое этому нону стереохимией. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов азотной и серной кислот умеренных концентраций былп получены ясные доказательства существования молекул, недиссоциированных на ионы. [c.435]

SIF4. Результаты электронографических исследований [965, 3203, 910,954] показывают, что молекула SIF4 имеет тетраэдрическое строение и, подобно молекуле метана, принадлежит к точечной группе симметрии Та. Такие молекулы должны иметь четыре основные частоты. Одна из них (vi) соответствует полносимметричному колебанию, одна (va)— дважды вырожденному и две (va и V4)— трижды вырожденным колебаниям. Все колебания активны в спектре комбинационного рассеяния и только трижды вырожденные колебания активны в инфракрасном спектре. [c.672]

В2О3. За последние 10—15 лет определению строения, структурных параметров и основных частот молекулы окиси бора уделялось большое внимание. До середины пятидесятых годов эти исследования ограничивались различными оценками, основанными на использовании общих представлений теории направленных валентностей и результатах исследования спектров комбинационного рассеяния стеклообразной окиси бора. Во всех выполненных работах был сделан вывод, что молекула BjOg имеет бипирамидальную структуру (точечная группа Dg/,). Энтропия газообразной окиси бора при Т — 1600° К, вычисленная по этим данным статистическими методами, находилась в удовлетворительном согласии с величиной, вычисленной по уравнению (17) (см. стр. 29) на основании результатов калориметрических измерений теплоемкости и энтальпии окиси бора в твердом и жидком состоянии и данных по давлению ее насыщенных паров, полученных Спейсером, Найдичем и Джонстоном [3817]. Поскольку аналогичные расчеты на основании молекулярных постоянных В2О3, оцененных для угловой модели этой молекулы (точечная группа С20), приводили к резкому расхождению в значениях энтропии, вывод о бипирамидальной структуре молекулы окиси бора представлялся достаточно обоснованным. [c.709]

Джонс P., Сэндорфи K., Применение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния для выяснения строения молекул в кн. Вайсбергера А. (ред.) Применение спектроскопии в химии , пер. с англ., Издатинлит, 1959, стр. 209—486, [c.202]

Важнейшие физико-химические постоянные хлорного ангидрида (семиокиси хлора) были определены в 1930—1938 гг. группой английских исследователей во главе с Гудивом [16, 17]. Были найдены теплота образования, теплота растворения СЬО/ в воде и зависимость давления его паров от те.миературы. Фонтейнь [18] изучил спектры комбинационного рассеяния хлорного ангидрида и хлорной кислоты и первый высказал соображения о строении их молекул. [c.6]

Исходя из современных представлений о возможности быстрого взаимного перехода обеих форм оксоктенола (I) и (II) за счет ионизации по связи О— Н и приведенных выше соображений (стр. 541), следовало ожидать, что из двух форм оксоктенола устойчивой является только оксикетонная форма (I). В связи с этим было проведено спектроскопическое исследование оксоктенола, которое показало, что в молекуле этого соединения есть карбонильная группа (поглощение в ультрафиолетовой части спектра в области 295 ммк, наличие в спектре комбинационного рассеяния света частоты 1689 сж- ) [11, 13]. Следовательно, оксоктенол имеет оксикетонное строение. [c.742]

Как видно из приведенных формул, образование молекулярного соединения приписывается водородным связям между водородом кислоты и кислородом молекулы спирта и ацетона. Наличие водородных связей указанного типа подтверждено измерениями спектров комбинационного рассеяния растворов карбоновых кислот и фенолов [29, 30] в согласии с результатами работ других авторов. Специальными криоско-ническими измерениями доказана тождественность продуктов присоединения, которые образуются при растворении вещества в индивидуальных растворителях и в инертном растворителе с добавкой изучаемого вещества и растворителя [27, 31]. В однотипных растворителях кислоты одной химической группы образуют молекулярные соединения одинакового состава и строения, близкие по своей полярности и прочности. В диссертации К. П. Пархаладзе [32], выполненной нод руководством Н. А. Измайлова, выяснено, что в других дифференцирующих растворителях, помимо ацетона, а именно в ацето-яитриле и нитробензоле, молекулярные соединения с карбоновыми кислотами и фенолами имеют тот же состав, что и в ацетоне, т. е. 1 1. [c.260]

Строение IX подтверждено данными ИК-спектроскопии и спектрами комбинационного рассеяния света (КРС). Наличие СНз-грунпы определяется полосами поглощения в ИК-спектре с частотой 2980 и 2920 см характерными для антисимметричных и симметричных валентных колебаний этой группы. Деформационные колебания СНз проявляются в области 1436 и 1393 слг. Двойной связи С = С отвечает относительно низкая частота 1600 слг что указывает на присутствие хлора непосредственно при С = С и на конечное положение этой связи в молекуле Кром-е того, в спектре соединения IX имеется очень интенсивная полоса поглощения с частотой 925 слг соответствующая группе СС1 > = СС1 В спектре КРС также имеется полоса в области 1600 см и полоса с частотой 402 м , характерная для группы = ССЬ [c.287]

Одним из методов изучения состава растворов, а также структуры индивидуальных веществ является метод спектрального анализа, подразделяющийся на абсорбционный, эмиссионный и метод спектров комбинационного рассеяния. Сущность спектрально-аналитических методов состоит в том, что излучение от подходящего источника, тем или иным способом яро-шедщее через вещество или излученное самим веществом, приобретает сложное строение характерного вида (спектр). На фоне непрерывного излучения наблюдаются области более или менее резкого изменения интенсивности различной величины, называемые полосами поглощения — в случае спектров поглощения или линиями испускания — в случае эмиссионных спектров. Это явление, как известно, обусловлено квантовым характером колебательно-вращательных движений как самих молекул, так и элементов, их составляющих. Квантовая теория, на которой мы здесь останавливаться не будем, показывает, что каждое вещество должно обладать индивидуализированным, характерным только для данного вещества набором значений колебательных частот уг, а следовательно, возможностью поглощения или испускания только строго определенных порций энергии при переходе из одного колебательного состояния в другое, так как известно, что энергия излучения Ei и частота связаны соотношением = /гу , где Н — константа Планка. [c.414]

Опираясь на спектроскопические данные (неожиданная сложность спектров комбинационного рассеяния н-пропил-галогенидов и других алкилгалогенидов), Кольрауш [10] впервые указал, что соединения, молекулы которых не являются жесткими, могут представлять по сути дела смесь отдельных поворотных изомеров. Критерием того, имеет ли молекула несколько поворотно-изомерных форм или нет, являлась для Кольрауша степень сложности спектров комбинационного рассеяния [1]. Позднее Мидзусима и его коллеги [111 показали, что спектры жидкостей, имеющие сложное строение из-за наличия поворотной изомерии молекул, упрощаются в кристаллическом состоянии. Это происходит потому, что, как правило, в кристаллической решетке бывает устойчива только одна из возможных изомерных конфигураций. Мидзусима и Еджелл и Глоклер, изучая спектры соответствующим образом выбранного ряда молекул, показали также, что устойчивые формы замещенных этана имеют шахматную конфигурацию [12] (Кольрауш [10] предполагал, что типы конфигураций таких молекул скорее транс и цис, чем транс и zoui). Лангсет и Бернстейн [13] впервые определили значение АЕ (для [c.359]

Таким образом, исследование частот спектров комбинационного рассеяния света служит важным критерием для суждения о строении молекул. В последнее время этот метод получил применение для качественного и количественного анализа смесей углеводородов, в частности нефтепродуктов (Б. А. Казанский, Г. С. Ландс-берг), где другие методы не дают удовлетворительных результатов. [c.96]

Прежде всего сделаем попытку классифицировать методы в соответствии с тем, позволяют ли они получить сведения о геометрии и размерах молекул, т. е. о пространственном распределении ядер, или информацию о характеристиках связей, т. е. о пространственном и энергетическом распределении электронов. Конечно, во многих случаях один и тот же метод можно использовать для решения различных задач однако для обсуждения электронного строения молекул обычно требуется сначала построить какую-либо теоретическую модель, такую, например, как модель теории МО, в то время как определение равновесных положений ядер чаще всего основывается на соображениях симметрии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специальной модели. Например, дифракционные методы лишь очень редко используются для исследования распределения электронов, хотя в принципе это возможно, поскольку рассеяние падающих пучков, за исключением нейтронных пучков, происходит на электронах. Аналогичным образом с помощью спектроскопических методов, например ИК- или ЯМР-спектроско-пии, по числу наблюдаемых линий часто удается получить информацию, вполне достаточную для того, чтобы с помощью правил отбора с высокой степенью надежности опредатить форму молекулы. Однако сведения об электронных плотностях можно получить только при использовании теории, которая определяет пространственное распределение электронных оболочек более детально, чем это вытекает только из свойств симметрии. С другой стороны, мы часто не доверяем данным о размерах и симметрии молекулы, полученным с помощью только УФ-спектроскопии, если они не подтверждены результатами кристаллографических исследований или данными о колебаниях молекулы. Но даже и в том случае, когда такие подтверждения имеются, УФ-спектроскопия является в основном методом исследования электронного строения молекул. Отличительная особенность методов, чаще всего используемых для определения размеров и формы молекул, состоит в том, что они связаны с применением правил отбора, и по крайней мере в начальной стадии исследования такими методами не возникает необходимости измерять интенсивность переходов достаточно лишь установить предварительно, наблюдаются ли данные переходы или нет. Например, изучение и интерпретация данных об интенсивности в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния представляют собой весьма трудную задачу. Тем не менее часто удается вполне однозначно определить геометрию молекулы просто с помощью анализа числа полос, проявляющихся в указанных спектрах, как это будет показано ниже на примере фторидов ксенона. [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология