Скорости быстрых реакций

Интересно отметить, что формула (12.14) с успехом использовалась авторами работы [9] для решения обратной задачи [определения константы скорости быстрых реакций. [c.230]

Рассмотрим основные причины возникновения неединственности решения ОКЗ [56]. Так как в реальном случае эксперимент проводится в течение ограниченного времени, то, с одной стороны, это время может оказаться недостаточно большим, чтобы определить константы скорости медленных реакций (асимптотика по малым константам), с другой — временное разрешение экспериментальных измерений может оказаться недостаточным для определения констант скорости быстрых реакций (асимптотика по большим константам) может также возникнуть ситуация, когда имеют место оба предельных случая одновременно. Достаточным условием существования единственного решения ОКЗ является возможность измерения концентраций всех компонент в любые моменты времени (в реальных условиях, как правило, измеряются концентрации стабильных продуктов). Вопросы связи единственности решения ОКЗ со свойствами матрицы производных экспериментально измеряемых компонент по константам скорости реакций рассмотрены в работе [c.160]

Указанные методы изучения скорости применимы к сравнительно медленно протекающим реакциям, в которых заметные количества продукта образуются за времена порядка секунд, минут или часов. Для изучения скоростей быстрых реакций, завершающихся в течение миллисекунд или быстрее, используются специальные методы (релаксации, импульсного фотолиза). [c.207]

Кинетика взаимодействия стеариновой кислоты с порошкообразным оксидом кальция Для быстрых реакций скорость процесса лимитируется процессами транспорта молекул предельно возможную скорость быстрой реакции можно рассчитывать как возможную скорость транспорта. [c.12]

В математическом отношении описание процесса включает и так называемые жесткие системы, когда скорости химических реакций различаются до 10 ° раз. Разработанный алгоритм следует использовать для расчета хемосорбционных процессов в массообменных аппаратах пленочного и насадочного типов с произвольным характером течения пленки, в которых концентрация компонентов претерпевают по высоте аппарата столь значительные изменения, что скорости быстрых реакций могут стать сравнимыми со скоростями реакций медленных. Решение учитывает функции От (у) и Шх(у), определяемые характером течения. Результаты рекомендуется использовать и при соизмеримости фазовых сопротивлений, причем для описания массопередачи в газовой фазе используется коэффициент массоотдачи, который принят независимым от продольной координаты. [c.88]

Рис. 97. Прибор для измерения скорости быстрых реакций полимеризации [85 ].

Так как ц не является величиной постоянной, метод и получил название приближенного. Однако это приближенное уравнение с успехом было использовано для разработки более строгого уравнения, пригодного как для быстрых, так и для медленных реакций. А для расчета констант скорости быстрых реакций пригодно и приближенное уравнение, модифицированное Брдичка и Коутецким [14]. [c.196]

Эти соображения применимы ко всем электрохимическим методам определения скорости быстрых реакций. Эффективная константа скорости относится к реакции в тонком слое вблизи электрода, а не в объеме раствора и поэтому без введения поправки не обязательно сравнима с величинами, определенными другими методами. Чем быстрее реакция, тем труднее расчет этой поправки. [c.194]

Скорость быстрых реакций с переносом электрона (например, Ре ++е- Ре2+, время жизни 10 с). [c.201]

Новые методы определения скоростей быстрых реакций.......391 [c.11]

В химии гетероциклов ЯМР применялся для изучения 1) структуры молекул и ионов, 2) таутомерии, 3) межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия и 4) скоростей быстрых реакций. В настоящее время наиболее полно изучены спектры протонного магнитного резонанса ненасыщенных пятичленных гетероциклических. соединений, в основном потому, что при их замещении образуются спектры типа АВХ или АВС, которые могут быть расшифрованы. [c.460]

Многие результаты при изучении радикальных реакций были получены при помощи довольно широко распространившегося к середине 60-х годов метода электронного парамагнитного резонанса. Этот метод позволяет получать уникальные данные о слабых донорно-акцептор-ных взаимодействиях радикалов с окружающими молекулами, о динамике равновесий комплексообразования, об участии неспаренного электрона в донорно-акцепторных взаимодействиях и механизме делокализации его в комплексе. Наиболее интересна возможность измерения при помощи этого метода скорости быстрых реакций переноса электрона, а также радикальных реакций замещения, протекающих с нулевым тепловым эффектом [294]. [c.121]

Как видно из (34), возможности описываемого метода в отношении определения констант скорости быстрых реакций определяются минимальными измеримыми значениями поглощения. Применявшаяся авторами [19] аппаратура при стационарных измерениях имела чувствительность по поглощению до 2-10 5, так что максимальная константа скорости, определяемая с ошибкой не более 5%, равна [c.100]

На рис. 3 дана кривая зависимости (1 —Р) от времени в полулогарифмических координатах для только что рассмотренного случая при (А) = (В). Если из ординат этой кривой вычесть ординату асимптоты (отвечающей медленной реакции обмена), то получится прямая линия, отвечающая быстрой реакции обмена. По величине периода полуобмена, полученного из этой разложенной кривой обмена, с помощью уравнения (12) можно рассчитать скорость быстрой реакции обмена. Однако и в данном случае в качестве значения эквивалентной концентрации Х -атомов следует взять (А)/2. [c.17]

Этот вывод совершил переворот во взглядах на структуру ионов карбония, существовавших до последнего времени. Дело в том, что представления о существовании резонансных структур основаны на данных по уравниванию атомов углерода и водорода и на кинетических данных по скоростям сольволиза. Анализ скоростей быстрых реакций сольволиза также не доказывает существования резонансных структур. Неоднозначность выводов последнего метода обусловлена не вполне строгим подходом, при котором исследователи не учитывают взаимного отталкивания электронов. В действительности же имеется очень мало данных для суждения [c.394]

Влияние химического обмена на спектры и оценка скоростей быстрых реакций [c.305]

Чрезвычайно важной представляется возможность полярографического нахождения констант скорости быстрых реакций и особенно протолитических [6]. Этим путем, например, удается найти константы скорости гидролиза солей сильных оснований и слабых кислот, протонизации пиридина и его гомологов, рекомбинации анионов слабых кислот [6], протолитических реакций аминокислот [7]. Полярография в данном случае имеет преимущества по сравнению с другими методами благодаря методической простоте, [c.5]

Определение констант скорости быстрых реакций в растворе по кинетическим и каталитическим токам [c.309]

В гл. II рассматриваются различные методы измерения скоростей реакций. Мы считаем, что заслуживает внимания и обсуждение методов измерения скоростей быстрых реакций, таких, например, как реакций с участием ионов, даже если эти реакции пока не находят практического применения в аналитической химии. Техника измерения скоростей реакций достигла такого уровня, когда скорость быстрых реакций может быть определена количественно. [c.7]

Все прописи для кинетических методов анализа, обсуждаемых в этой книге, приводятся для медленных реакций. Несмотря на большие успехи, достигнутые в области измерения скоростей быстрых реакций, почти нет кинетических методов анализа, которые использовали бы быстрые реакции. Следует, однако, заметить, что обсуждаемые методы применимы и к быстрым реакциям при условии, что достигнута достаточная точность измерения скорости реакции. Специальные методы, которые используются для изучения быстрых реакций, в последние годы стали более точными и, несомненно, их можно применять для аналитических целей. Разработка специальных методов изучения, быстрых реакций откроет большое количество систем, пригодных для кинетических методов анализа. С учетом того, что для кинетических методов анализа весьма перспективны быстрые реакции, в книге рассматриваются экспериментальные методы изучения и этих реакций. В основном их можно разделить на четыре группы методы смешения, непрерывных наблюдений, резких воздействий и периодических воздействий [20]. Верхний предел продолжительности реакций, который может быть еще измерен любым из этих методов, зависит от времени смешения или — в случае методов резких и периодических воздействий — зависит от времени смещения, т. е. времени, которое требуется для того, чтобы привести систему в подходящее неравновесное состояние. [c.22]

Измерение скоростей быстрых реакций позволило изучить непосредственно некоторые интересные проблемы химии растворов, уже не говоря о том, что они оказались весьма полезными при рассмотрении окислительно-восста-новительных реакций, которым в основном и посвяш,ена эта глава. Так, например, недавнее изучение диссоциации слабых кислот с кинетической точки зрения с применением высокочастотного фарадеевского выпрямления [2] привело к интересному заключению о том, что изменения в величине рК ряда слабых кислот происходят главным образом вследствие соответствующих изменений в удельных скоростях диссоциации, в то время как величины скоростей рекомбинации ионов остаются почти одинаковыми. Для 12 органических кислот, рассмотренных в этой работе, константы равновесия и константы скорости диссоциации изменяются на три порядка, а удельные скорости рекомбинации изменяются только в три раза. Используя струйный метод, Уилкинс [3] также нашел, что разница в величинах термодинамических констант устойчивости комплексов никеля главным образом обусловлена различием в скоростях диссоциации, а не ассоциации. [c.268]

Константы скорости быстрых реакций между молекулами или между ионами. , , . ... ............. [c.6]

Константы скорости быстрых реакций между молекулами или между ионами [c.213]

Реакционную способность атомов водорода при взаимодействии с неорганическими, органическими и биохимическими веществами в растворе исследовали путем генерирования Н в токе водорода в безэлектродной разрядной системе 143—151]. Преимущество такого подхода состоит в том, что атом водорода является единственной активной частицей и нет надобности вводить акцепторы для других частиц, образующихся при радиолизе воды. Однако определить абсолютные константы скоростей быстрых реакций при этом не удается. [c.143]

Термическое окисление становится заметным при 400° С, однако при температуре ниже 575° С процесс протекает медленно. В течение индукционного периода происходит экспонентное возрастание концентрации формальдегида до стационарной величины. Вслед за индукционным периодом происходит быстрая реакция, основными продуктами которой являются окись углерода и вода. Путем добавления к газовой смеси формальдегида можно частично или полностыо сократить продолжительность индукционного периода если же добавить формальдегид в таком количестве, чтобы концентрация его превысила стационарную, скорость быстрой реакции также соответственно увеличится и формальдегид будет разрушаться до тех пор, пока снова не установится нормальная стационарная концентрация его. Важная роль формальдегида в процессе окисления подчеркивается также следующим наблюдением если реакционную смесь метана и кислорода подвергнуть при 485° С сильному облучению ультрафиолетовым светом с длинами волн в интервале от 2400 [c.321]

Скорости обмена лигандов. Поскольку лиганды являются основаниями Льюиса, то реакции их замещения являются реакциями нуклеофильного замещения (Зы) в лигандной сфере центральных ионов. Изучение механизмов органических реакций началось примерно с 1950 г., и по мере развития методов измерения скоростей быстрых реакций накопились многочисленные данные 9 реакциях в лигандной сфере различных металлических ионов. На рис. 4.15 приведены данные о скоростях обмена координационной воды на молекулы воды растворителя, определенные М. Эйгеном и др. в основном релаксационным методом. [c.246]

Кнйга посвящена различным методам исследования быстро протекающих реакций в растворах — их теории, практике и основным приложениям. Рассматриваются как традиционные методы химической кинетики, ттрименяемые для измерения скоростей быстрых реакций, так и специальные методы, появившиеся за последние 15 лет, а именно струйные, релаксационные, фотохими-деские, электрохимические. Книга написана по четкому плану в начале каждой главы дается общий принцип метода, затем разбирается техника эксперимента и, наконец, приводятся примеры приложений. [c.4]

Рис. 19-26. Схематическая диаграмма системы резкой остановки струи для слектро-фотометричеокого изучения скоростей быстрых реакций

НИИ pH изгибается вниз, определяется величиной р/Са шиффова основания. Положение точки перегиба определяется величиной pH, при которой в обратной реакции (т. е. в реакции образования шиффова основания) происходит изменение в стадии, определяющей скорость реакции. Ривс [150], применив технику измерения скоростей быстрых реакций, однозначно показал, что уравнением скорости для одностадийной реакции нельзя объяснить наблюдаемую скорость гидролиза п-триметиламмонийбензили-ден-га -оксианилинхлорида при кислых значениях pH. К сожалению, точка перегиба для этого соединения не ясна, поскольку изменение в стадии, определяющей скорость реакции, происходит при величинах pH, близких к р/Со шиффова основания. В случае гидролиза производных бензилиденанилина разложение промежуточного аминоспирта протекает как через его протонированную [уравнение (20)], так и биполярную [уравнение (18)] [c.357]

В серии работ Ритчи и Ушольда [24—27] методом остановленной струи [28] были измерены скорости быстрых реакций переноса протона от СН-кислот к С- и 0-основаниям в ДМСО и метаноле. Графики Бренстеда (использовались рК Стрейтвизера) были нелинейны. Оказалось, что скорости переноса протона значительно меньше в метаноле, чем в ДМСО (изменения основности при переходе от одного растворителя к другому учитывались). Кроме этого, бренстедовский график в ДМСО был более крутым, чем в метаноле это значит, что внутренний барьер в ДМСО меньше, чем в метаноле. [c.218]

Если присутствуют очень сильные каталитические яды, то, как юлко показать, небольшие поры соверщенно уничтожают избирательность типа I. В разделе VII-2 мы показали, чго яды, адсорбированные главным образом на устьях пор, могут уменьшать скорость быстрой реакции до скорости ди.ффузии через отравленные устья пор (см. уравнение 79). Так как скорости диффузии похожих молекул приблизительно одинаковы, то можно ожидать, что скорости реакций + С и X Y Z уменьшаются [c.553]

Скорость быстрых реакций переноса электрона с одной частицы на другую может быть измерена по уширению линии спектра ЭПР при добавлении реагента. Если в растворе протекает реакция типа А + А А + А, то среднее время жизни частицы А равно т 1/к[А]. С другой стороны т - пй , где V уширенне линии. Измерив при разных [а], можно найти к. [c.149]

В настоящее время методы измерения скоростей быстрых реакций в растворах настолько усовершенствованы, что почти не осталось таких реакций, скорость которых не поддается непосредственному измерению. Эти методы, начиная от методов поглощения звука и магнитного резонанса, кончая электрохимическими методами, заслуживают внимания не только потому, что их применение позволяет получить ценные кинетические сведения, но также и потому, что в будущем некоторые из них могут стать обычными аналитическими методами. Исчерпывающие сведения о методах измерения скоростей быстрых реакций и их применении для изучения реакций в растворе можно найти в замечательной монографии Колдина [1]. [c.267]

Количество катализатора изменяли посредством увеличения площади его поверхности при постоянном объеме паровой фазы (рис. 8). Увеличение удельной поверхности вызывало сокращение общего времени реакции за счет уменьшения индукционного периода, не влияя заметно на скорость быстрой реакции. Изменение типа катализатора I осуществляли использованием различных марок стекла (рис. 9). Наименьшую каталитическую активность проявило стекло марки АК. Все три вида тугоплавкого стекла показали сходную активность, а наиболее активным катализатором был кварц. Это позволило епде раз убедиться, что, изменяя катализатор I, можно заметно уменьшить продолжительность индукционного периода. Другим интересным наблюдением был факт ускорения реакции в кварцевых сосудах в присутствии твердой фазы. Это ускорение указывает на то, что материал подложки, на которой находятся кристаллы, влияет на их разложение. [c.465]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология