Пропилен галогеноводородов

В соответствии с этими представлениями 2-метилпропен-1 реагирует с галогеноводородами еш,е легче, так как в нем под влиянием двух метильных групп избыточная электронная плотность на атоме углерода метиленовой группы больше, чем в пропилене, а образовавшийся в результате присоединения протона карбокатион еще стабильнее, вследствие того что положительный заряд в нем рассредоточивается уже на девяти атомах водорода [c.12]

Пропилен и последующие углеводороды гомологического ряда этилена реагируют с галогеноводородами согласно правилу В. В. Марковникова [c.420]

В. В. Марковников, изучая реакции присоединения галогеноводородов к алкенам, установил следующую закономерность при ионном присоединении галогеноводородов к несимметричным олефинам (при обычных условиях) водород присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному (связанному с наибольшим числом водородных атомов) атому углерода, а галоген—к менее гидрогенизированному (правило Марковникова). Таким образом, присоединение в вышеприведенном уравнении реакции идет по схеме (1). С позиции электронной теории правило Марковникова можно объяснить следующим образом. Пропилен, например, в результате перераспределения электронной плотности внутри молекулы представляет собой электрический диполь, момент которого равен 1,16-10 ° Кл-м. Такое перераспределение происходит под влиянием метильной группы, проявляющей -(-/-эффект, вызванный различием в электроотрицательности атомов углерода в 67 - и 5/7 -состояниях. В результате происходит сдвиг электронного облака л-связи в сторону крайнего ненасыщенного углеродного атома [c.66]

Присоединение галогеноводородов. Реакция присоединения бромистого водорода к пропилену, протекающая по ионному механизму и приводящая к образованию 2-бромпропана, уже была рассмотрена выше (см. стр. 160). Однако в присутствии перекисей или других источников радикалов происходит быстрая цепная реакция и образуется 1-бромпропан XVIII, т. е. происходит так называемое присоединение против правил Марковникова (перекисный эффект). Различие в составе получающихся продуктов объясняется тем, что в первом случае присоединение инициируется протоном, а во втором — радикалом Вг. Альтернативная атака молекулы НВг радикалом R (из перекиси) с образованием Н и R—Вг энергетически значительно менее выгодна. [c.290]

Галогеноводороды были впервые использованы для промотирования алюмосиликата в работе [202], где через алюмосиликатный катализатор перед алкилированием пропускали газообразный хлороводород. Промотирование катализатора можно также осуществить, пропуская газообразный хлороводород вместе с реакционной смесью или насыщая хлороводородом жидкий бензол перед алкилированием. Во всех случаях алкилирования бензола пропиленом наблюдается высокий выход изопропилбензола при температурах, не превышающих температуры кипения бензола. Действительно, в [202] проводили алкилирование сухого жидкого бензола в смеси с гумбрином полупроточным методом в газожидкостной системе. Вначале через бензол пропускали незначительное количество пропилена и при 20—30° С вводили 0,008 моля хлороводорода. После этого в течение 3 ч через жидкий бензол и катализатор подавали пропилен со скоростью 3 л/ч. Зависимость выхода изопропилбензола при алкилировании бензола пропиленом на гумбрине, обработанном газообразным хлороводородом, от температуры приведена ниже. [c.173]

По двойной связи пропилен легко присоединяет галогены, галогеноводороды (но правилу Марковни-кова), гидратируется с образованием изопропилового спирта. Пропилен самопроизвольно не нолимеризуется, поэтому ого можно хранить длительное время без ингибиторов. В отличие от этилена, он практически не полимеризуется по свободнорадикальному механизму. Для него характерна каталитич. полимеризация а) образование димеров — тетрамеров в присутствии протонных к-т (напр., Н3РО4) б) полимеризация на катализаторах Фриделя — Крафтса с образованием сравнительно низкомолекулярных полимеров нерегулярного строения в) полимеризация и сополимери-зация с др. а-олефинами на комплексных катализаторах Циглера — Натта с образованием высокомолекулярных стереорегулярных полимеров и сополимеров (получены изотактич. и синдиотактич. иолииропи-лены). [c.104]

Присоединение иона галогена к иону карбония с образованием алкил-галогенида является конечной стадией присоединения галогеноводорода к олефину, протекающего ао ионному механизму. Этот тип реакции описан для большого числа ненасыщенных соединений. Как и в других реакциях, рассмотренных выше, допускают, что первая стадия заключается в атаке двойной связи электрононенасыщенным атомом, в данном случае ионом водорода. В этом нас убеждают данные по присоединению хлористого и бромистого водорода к некоторым олефинам. В донорных растворителях, таких, как эфир или диоксан, присоединение хлористого или бромистого водорода идет много медленнее, чем в таких растворителях, как бензол. Тенденция простых эфиров и диоксана к образованию оксониевых соединений путем координации с ионами водорода дает удовлетворительное объяснение такому влиянию растворителей на эту реакцию. Если олефин несимметричный, то присоединение проходит по правилу Марковникова, что можно проследить на примере присоединения хлористого водорода к пропилену, приводящего к хлористому изопропилу [c.138]

Бромистый водород является единственным из галогеноводородов, для которого характерен перекиспый эффект, однако взаимодействие хлористого водорода с этиленом и пропиленом в газовой фазе также протекает по свободнорадикальному механизму. [c.511]

Если же в пропилене все водороды метильной группы замещены фтором, то получающееся соединение присоединяет хлористый или Зромистый водород, но с большим трудом и только при добавке в качестве катализатора Al lg, активирующего молекулы галогеноводорода. При этом, однако, вследствие сильного влияния трифторметиль-ной группы (стр. 304) крайний атом углерода оказывается положительно заряженным, что приводит к обращению порядка присоединения— правило Марковникова не соблюдается [37а] [c.359]

Для случая присоединения хлористого водорода к пропилену мы должны предположить, что реакция начинается атакой протона на органическую молекулу. Это предположение подтверждается тем фактом, чго в такие реакции вообще способны вступать кислоты, но вещества, дающие ионы галогенов, обычно (за исключенпбхМ галогеноводородов) не дают соответствующих реакций Поэтому протон участвует, повидимому, в важном этапе реакции. Он, конечно, не совершенно свободен, а каким-то образом связан. В ионизирующем растворителе он сольватирован в неполярном растворителе, как, например, в бензоле, или в отсутствие растворителя, он, вероятно, связан с хлором в неионизованной молекуле хлористого водорода, а в присутствии катализатора, например, хлорного железа, он может быть в каком-то комплексе. Но во всяком случае можно предположить, что водород переходит к пропилену в виде протона, а не в виде атома водорода с одним электроном или отрицательного иона гидрида с двумя электронами. Таким образом, исходным продуктом является органический Положительный ион, который немедленно или возможно одновременно отбирает из раствора гюн хлора с образованием конечного продукта. Этот ион хлора может быть и, повидимому, в действительности является не тем ионом, который был первоначально связан с протоном. (Если реакция проводится в ионизирующем растворителе, это последнее утверждение очевидно, а в неионизирующем растворителе оно представляется обоснованным геометрическими соображениями.) [c.333]

В процессе получения алкилгалогенидов из олефинов и галогеноводородов в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса также неоднократно наблюдалось образование теломерных галогенидов, Так, хотя этилен с хлористым водородом в присутствии AI I3 образует в широком интервале температур исключительно этилхлорпд [203, 204], пропилен наряду с изопропилхлоридом дает хлоргексан, которому приписывается строение 2-метил-4-хлорпен-тана [205, 206] [c.88]

Легкость радикального присоединения тиолов к олефинам зависит от их строения. Так, сероводород довольно легко присоединяется при сильном облучении УФ-светом [82], рентгеновскими лучами [83] или улучами [84], тем не менее он реагирует менее энергично, чем тиофенол и тиоуксусная кислота. Реакция с сероводородом идет вначале довольно медленно, затем она ускоряется благодаря радикальному механизму, в результате чего выход продукта присоединения довольно высокий. Так, например, в реакции присоединения сероводорода к пропилену под действием у-лучей О 10 при кратковременном облучении выход смеси н-пропан-тиола и ди-н-пропил сульфид а составляет более 90% [84]. Присоединение тиолов к олефинам при у-облучении тоже проходит легко [84—87], при этом образуются те же продукты реакции, как и при УФ-облучении О превышает 10 . Эти данные свидетельствуют о высоком коэффициенте полезного действия у-лучей при проведении этой реакции и открывают возможность ее промышленного использования, аналогично тому, как это было осуществлено в реакции присоединения галогеноводородов к олефинам [88]. В литературе имеются также данные по радикальному присоеди -нению тиолов к олефинам, малеиновой кислоте, итаконовой кислоте и другим непредельным кислотам с применением перекисей в качестве инициаторов реакции [4, 89]. [c.83]

Опубликован ряд лабораторных работ по пиролизу с применением гомогенных инициаторов, в качестве которых используют органические соединения серы [33], кислород и кислородсодержащие соединения, а также углеводороды (например, этан). Показано 34], что добавка этана ускоряет разложение олефинов (пропилен, изобутен) с образованием этилена. Наряду с перечисленными добавками в качестве инициаторов проверены пероксидные соединения и галогеноводороды, причем предпочтение должно быть отдано последним, так как их расход на порядок меньше, чем расход пероксидов. Это видно из данных, приведенных в табл. 1.15 по пиролизу прямогонного бензина [35]. При гомогенноинициированном пиролизе атмосферного газойля [36] также получается увеличенный выход олефинов (этилена на 25—35%, пропилена на 13—30%) по сравнению с процессом без инициаторов. [c.47]

В. В. Марковниковым (1875 г.) [1]. Действием хлористого водорода на окись пропилена В. В. Марковников получил тот же самый вторичный снирт, который образуется и в результате присоединения хлорноватистой кислоты к пропилену. На основании этих опытов он сформулировал правило, согласно которому галогеноводороды присоединяются к несимметричным а-окисям, образуя га.погенгидрины с гидроксилом у наименее 1 идрогенизированного углеродного атома. [c.778]

Значительные усилия были затрачены на исследование кинетики присоединения галогеноводородов и иона гидроксония к олефинам. Кинетика присоединения хлористого водорода к изобутилену [20] и бромистого водорода к пропилену [21] в растворе гептана была исследована Майо с сотрудниками. Они установили, что во всех случаях протекает реакция первого порядка по олефину и неопределенного порядка, в среднем примерно третьего, по галогеноводороду. Такого результата можно было ожидать по следующей причине (гл. VII, разд. 5,а). В любой гетеролитической реакции переходное состояние всегда является высокополярным. В случае неполярного растворителя молекулы наиболее полярного растворенного вещества будут группироваться вокруг молекул, находящихся в переходном состоянии. Если более полярным веществом оказывается сам реагент, порядок реакции будет высокий и, возможно, неопределенный, как было сказано выше. Если более полярным веществом окажется продукт реакции, то реакция будет аутокаталитической и, вероятно, с высоким или неопределенным порядком по катализатору (об этом говорилось в гл. VI. разд. 5,д). [c.787]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология