Переэтерификация ери-положение

Положение равновесия при алкоголизе, ацидолизе й переэтерификации определяется равновесием соответствующих процессов этерификации. Например, для алкоголиза и получения тех же сложных эфиров этерификацией имеем [c.473]

Алкоголиз, как и межмолекулярная переэтерификация, хорошо протекает в присутствии катализатора (например, алкоголя-та калия или алкоголята натрия). В противном случае реакция идет очень медленно, даже при нагревании до 250° С. Глубина алкоголиза при благоприятных условиях достигает 95%. С увеличением молекулярной массы спирта алкоголиз замедляется. Так, для подсолнечного масла при использовании этилового спирта глубина алкоголиза примерно равна 35,3%, а при применении амилового спирта — 11,5%. Однако положение равновесия может быть сдвинуто изменением соотношения триглицеридов и спирта или выводом из зоны реакции одного из образующихся продуктов, например глицерина. В качестве ускорителей реакции алкоголиза могут быть использованы едкое кали, едкий натр, сильные кислоты, например серная, хлористый водород. [c.77]

Полуэфиры алкилидеггянтарных кислот, содержащие ароматическое ядро и карбзтоксильпую группу в 1( с-положении, при действии хлористого цинка в смсси уксусной кимоты с уксусным ангидридом подвергаются одновременно как циклизации, так и переэтерификации, что приводит к образованию эфира индон- [c.28]

При этом реакционноспособная метиленовая группа в ацетоуксусном эфире становится связанной с аллильной системой, которая в свою очередь претерпевает инверсию. Как предположил Карролл, происходит реакция типа конденсации по Михаэлю, причем атом углерода в а-положении в ацетоуксус-ном эфире становится связанным с винильной группой. Позднее Каймел и Коп [152] в результате систематического исследования пришли к выводу, что при этой реакции происходит декарбоксилирование эфира, промежуточно образующегося в результате переэтерификации ацетоуксусного эфира. Действием дикетена на ненасыщенные спирты они получили целый ряд замещенных [c.235]

Ниже приводится схема реакции, предложенная Лейси [161]. Область применения реакции широко изучена. Установлено, что она применима только к эфирам третичных ацетиленовых спиртов (исключение составляет фенилэтинилкарбиниловый эфир ацетоуксусной кислоты [46]) с атомом водорода у углерода с тройной связью, а также к ацетоуксусному эфиру с заместителями в а-положении, но в этом случае выходы продуктов реакции более низкие. Важный вариант реакции, при котором в некоторых случаях наблюдаются высокие выходы, описан Нейв-зом [183, 184], Кэрроллом [46] и Тейссейре [241]. Реакция протекает при нагревании этинилкарбинола с ацетоуксусным эфиром с выделением спирта и двуокиси углерода и образованием ненасыщенного кетона. Утверждение [154], что этот вариант в принципе не отличается от описанной выше реакции, причем в результате переэтерификации промежуточно образуется этинил-карбиниловый эфир ацетоуксусной кислоты, вызвало возражения [183]. Назаров и сотр. [187] приводят сравнительные данные [c.238]

Иной тип спускового механизма бергмановской циклизации реализован в серии моделей типа 328 и 329, содержащих защищенную гидроксильную группу при С-3 [42к]. Предполагалось, что наличие в этом положении свободного фенольного гидроксила должно значительно ускорить раскрытие эпоксидного цикла с последующей циклизацией (схемы 4.97 и 4.98). В модели 328 гидроксил был защищен пивалоильной группой. Ее удаление легко протекает в мягких щелочных условиях и сопровождается одновременной переэтерификацией при карбамоильном заместителе. Первичный продукт этой реакции — фенолят 328а — немедленно подвергается дальнейшим [c.530]

В основу разработка технологии получения высших диалкил-тиодипропионатов (ДАТДП) (У) положен способ, заключающийся в присоединении сероводорода (П) к метилакрилату (МА) (I) с после-дущей переэтерификацией образующегося диматилтиодипропионата (даТДЦ) (Ш) высшими спиртами (1У) lj по схеме [c.87]

В Л., кроме того, существуют и другие типы эфирных связей фенилкумарановые, связи алкиларильного типа, образованные за счет гидроксильной группы остатка гваяцилглицерина, находящейся в а-положении к ядру, а также а-алкилалкильные связи (типа бензи-ловых эфиров). Эти эфиры легко разлагаются, напр, при сульфировании Л. в условиях сульфитной варки и легко подвергаются переэтерификации. Л. содержит карбонильные (кетонные и альдегидные) группы. Он обладает характерными для СО-групп полосами поглощения в ИК-сиектрах, указывающими на наличие очень небольшого количества конъюгированных альдегидных групп типа кониферилового альдегида (одна на 35 структурных элементов), конъюгированных с двойной связью ароматич. кольца кетонных групп, а также неконъюгированных кетонных групп, занимающих в боковых цепях р-положение по отношению к ароматич. кольцу. Число СО-групп, определенных в лигнине Бьеркмана по гидроксиламинному способу, составляет 0,2 на 1 ОСНз-группу. Двойных связей в лигнине Бьеркмана мало. Их наличие объясняется присутствием небольших количеств кониферилового альдегида, входящего в структуру Л. [c.32]

В связи с этим нами предприняты поиски иных путей получения указанных виниловых эфиров. Удовлетворительные результаты дал метод виниль-ной переэтерификации [1]. Катализатором служила уксуснокислая ртуть винилирующим агентом — вйнилэтиловый эфир (шестикратный избыток). Переэтерификация проводилась на примере первичных вторичных и третичных кетоспиртов (1а—е) с различным положением карбонильной и гидроксильной групп [c.87]

Кауфман и др. [52] и Бергман и др. [53], чтобы получить эфиры стеринов, нагревали смесь стерина с жирной кислотой в присутствии катализатора п-толуолсульфоновой кислоты в колбе с обратным холодильником. В качестве примера можно привести методику Кауфмана и соавторов. Смесь 0,03 моль холестерина, 0,04 моль жирной кислоты и 1 % н-толуолсульфо-новой кислоты в 100 мл бензола нагревали в колбе с обратным холодильником 3—4 ч на водяной бане при 80—85°С. После завершения реакции отгоняли под вакуумом 80 % бензола, а остаток растворяли в равном количестве диэтилового эфира. Полученный раствор промывали раствором бикарбоната натрия, а затем водой и сушили 12 ч над сульфатом натрия. После отгонки диэтилового эфира зфир стерина перекристаллизовывали из этанола, ацетона и смеси диэтилового эфира с ацетоном (1 3). Чтобы получить меченые эфиры, Пелик и др. [54] проводили переэтерификацию по методу Махадевана и Лундберга [51] например, они обрабатывали ацетат холестерина метил-пальмитатом, меченным С в положении 1, в присутствии катализатора—метилата натрия. Очищали полученное соединение методом ТСХ на силикагеле смесью петролейный эфир—бензол (3 2). [c.293]

При определении общей продолжительности созревания вискозы необходимо также учитывать начальный период, когда вязкость-вискозы снижается вследствие дорастворения ксантогената в вискозе и происходит переэтерификация ксантогеновых групп целлюлозной цепи менее устойчивые ксантогеновые группы у углеродных атомов Сг и Сз пиранового кольца целлюлозы переходят в положение Сб, в результате чего равномерность их распределения и гибкость целлюлозных цепей возрастают. [c.21]

Следовательно, в случае сложных эфиров фенолов и алифатических кислот (например, фенилацетата) освобождается один фенольный гидроксил. Однако, если в орто- или лоря-положении ароматического ядра имеются 011- или КНо-т руппы, они препятствуют переэтерификации, как. например, в случае к-амипофенилацетата. В случае ацетилсалициловой кислотул в противоположность м- и п-изомерам сложпоэфпрная связь пе расщепляется. [c.261]

Высокую склонность к переэтерификации триэфиров (III) можно понять как результат высокой электро( )ильности карбонильного углеродного атома, паходяш егося под влиянием электроноакцепторных заместителей в а-положении (хлора и фосфонгруппы). [c.182]

При объяснении путей образования этих полимеров Крешков и Каратеев исходят из положения об обязательном протекании переэтерификации при реакции (B0)4Si и PO I3 и ступенчатом характере формирования макромолекулы . К сожалению, все предложенные ими схемы [106, 111, 228] для описания процессов бездоказательны, а структура полимеров однозначно и неоспоримо не установлена. [c.27]

Способность масел к высыханию повышают также переэтерификацией их многоатомными спиртами (например, пентаэритритом), перераспределением двойных связей из изолированного в сопряженное положение (изомеризация), удалением глицеридов насыщенных кислот путем вымораживания или полимеризации с последующей вакуум-отгонкой незаполимерн-зовавшейся фракции. [c.776]

Так, при гидролизе Г., напр, щелочью, сначала омыляется кислотный остаток в р-положении, и лишь затем — в а- и а -положениях. Это свойство (часаич-ный гидролиз) дает возможность получать а-моно- и а, а -диглицериды из ди- и триглицеридов. Подобная же закономерность наблюдается при алкоголизе Г. Этерификация глицерина идет в обратном порядке — сначала этерифицируются ОН-группы в а- и а -положениях. Кислотные остатки в Г. подвижны, может происходить их внутри- и межмолекулярная ыигра-ция, особенно в кислой среде р-моно- и а, р-дигли-цериды легко перегруппировываются соответственно в а-моно- и а, а -диглицериды. Это свойство используется при синтезе Г. Переэтерификации Г. эфирами кислот применяется в технологии жиров для получения Г., содержащих нужные кислотные остатки, однако этот процесс трудно контролировать, особенно в отношении положения кислотных остатков в молекуле. Для образования сложноэфирной связи используются хлорангидриды к-т, этерифицирую-щие свободную ОН-группу, и значительно реже — кетены. [c.486]

После того как на базе терефталевой кислоты были получены волокнообразующие полиэфиры, появились описания и некоторых других типов полиэфиров, причем многие из них, имевшие регулярную структуру, представляли собой высокоплавкие кристаллические и волокнообразующие полимеры. Исходными компонентами для этих полимеров, получаемых уже описанными для полиэтилентерефталата методами непосредственной этерификации или переэтерификации, являются а,(1)-гликоли и дикарбоновые кислоты, у которых карбоксильные группы присоединены непосредственно к ароматическому ядру в пара-положении. Это кислоты типа [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология