Фосфиты первичные

Из катионитов с однотипными ионогенными группами наибольшее применение находят смолы, содержащие сульфогруппы, фосфо-груп-пы, карбоксильные группы и др. В качестве разнотипных ионогенных групп чаще всего сочетаются сульфо- и оксифенильные группы и сульфо- и карбоксильные группы, ( сфо- и карбоксильные группы и т. д. Однотипные аниониты содержат в качестве ионогенных групп четвертичные, третичные, вторичные, первичные амины. Разнотипные аниониты характеризуются наличием аминогрупп с различной степенью замещения. По степени ионизации ионообменные смолы обычно [c.301]

И 5 углеводного компонента. Участие этих групп в формировании межнуклеотидных связей подтверждается результатами электрометрического титрования, поскольку при титровании в области pH от 12,0 до 13,5 не обнаружено свободных гидроксильных групп сахара. При помощи такого рода титрования и химических анализов установлено также наличие четырех первичных фосфорильных групп, трех аминогрупп и двух гидроксильных групп пурина — пиримидина на каждые четыре атома фосфора. Эти данные, а также почти полное отсутствие вторичных фосфорильных диссоциаций согласуются с предположением Левина о том, что молекула ДНК имеет вид длинной неразветвленной цепи. Молекулу ДНК можно изобразить в виде полинуклеотидной цепи с фосфо-диэфирными связями между углеродами в положениях 3 и 5 (фиг. 24). Обработка препаратов ДНК соответствующими ферментами, действие которых рассматривается в следующей главе, приводит к распаду ДНК с образованием нуклеозид-З -фосфатов или нуклеозид-5 -фосфатов. [c.68]

Обратимая реакция превращения первичного фосфорного эфира 3-фосфо-В-глицерата в соответствующий вторичный эфир, 2-фосфо-В-глицерат, [c.289]

Амины, несмотря на большую основность, уступали по активности фосфи-нам в неполярных, но оказались более активными в полярных (ацетон) растворителях. В ряду аминов активность уменьшалась от третичных к первичным. Катализаторы, образующие карб-анионы или ионные пары, типа металл-органических соединений (бутиллитий) пли алкоголятов щелочных металлов, обладали еще меньшей активностью. [c.49]

Известны следующие реакции первичных и вторичных фосфи-нов с дисульфидами [106. [c.177]

Две различные алкильные группы можно присоединить к терминальному алкину [859] в одну лабораторную стадию при действии реагента типа алкилмедь — бромид магния [860] и алкилиодида в системе эфир — ГМФТА, содержащей триэтил-фосфит [861]. Происходит стереоселективное с н-присоединение. Реакция, которая осуществлена для случаев первичных R и первичных, аллильных, бензильных, винильных и а-алкокси-алкильных R", включает первоначальное присоединение алкилмедного реагента [862] с последующей реакцией сочетания (т. 2, реакция 10-88) [c.275]

Замещение Н на ОН в первичных и вторичных фосфи-нах приводит к фосфонистым КР(0Н)2 и фосфинистым КгРСОН) кислотам соответственно. Полное замещение Н на ОН дает фосфористую Р(ОН)з кислоту. Такие кислоты неустойчивы в пирамидальной форме и переходят в таутомерные тетраэдрические оксиды фосфинов и фосфиновые и фосфоновые кислоты. [c.1137]

Наиболее стойчивы к деалкилированию первичные, затем вторичные алкильные группы. До сих пор не удалось получить триалкилфосфитов из незамещенных третичных спиртов. Так, например, грет-бутиловый спирт при взаимодействии с треххлористым фосфором в присутствии основания образует не три-, а ди-(грег-бутил)-фосфит Предполагают , что даже в условиях низкой температуры (—78°С) образующийся в процессе реакции полный эфир фосфористой кислоты сразу же деалкилируется под влиянием такого слабого деалкилирующего агента, как хлоргидрат пиридина [c.278]

Значительно легче, чем триалкилфосфиты, полученные из первичных и вторичных спиртов, деалкилируются фосфористые эфиры, содержащие а-арил- и а-винилалкильные группы, т. е. радикалы бензильного и аллильного типов. Так, триаллил-, трикротил- и три-(а-метилаллил)-фосфиты при взаимодействии с хлористым водородом в эфирном растворе (концентрация фосфита 0,1 и., хлористого водорода 0,5 п., температура 18—20 °С) за трое суток отщепляют соответственно 1,7 2,3 и 2,2 эфирных групп . Последние два эфира в отсутствие растворителя очень быстро деалкилируются полностью с образованием фосфористой кислоты (30 мин при 20 С после насыщения хлористым водородом при охлаждении), тогда как три-аллилфосфит в тех же условиях дает диаллиловый эфир фосфористой кислоты с выходом 45%. Аналогично три-(1-фенил-этил)-фосфит деалкилируется хлористым водородом почти нацело при —10 °С. То же относится и к фосфитам 1-(наф-тил-2 )-этанола и дифенилметанола . [c.278]

Здесь и далее мы испо.пьзуем термин первичная, вторичная, третичная и четвертичная структуры нуклеиновых кислот в следующем смысле. Первичная структура — последовательность пуклеозндпых звеньев, соединенных фосфо-диэфирной связью в непрерывную и неразветвленную полинуклеотидную цепь. Вторичная структура — в случае одноцепочечных, главным образом монотонных полинуклеотидов, — пространственное расположение нуклеозидных звеньев, обусловленное межплоскостным взаимодействием оснований. В случае двух комплементарных цепей вторичная структура представляет собой жесткую двойную спираль, стабилизованную как ме.жплоскостным взаимодействием соседних оснований в пределах одной цепи, так и водородными связями между противолежащими основаниями в параллельных цепях. Третичная структура образуется в результате реализации наряду с двухспиральными иных типов фиксированной укладки полинуклеотидных цепей. Четвертичная структура — пространственное расположение взаимодействующих макромолекул (обычно полинуклеотидов и полипептидов) в нуклеопротеидах — рибосомах, вирусах и т. д. [c.16]

Модификация полинуклеотидов диметилсульфатом может быть применена для исследования первичной структуры. Специфическое метилирование по остатку дезоксигуанозина в ДНК и последующее выдерживание в нейтральной среде приводит к отщеплению 7-метилгуанина образующаяся дегуаниловая ДНК может быть расщеплена на блоки с помощью р-элиминации (см. гл. 1 и 10). В случае РНК метилирование можно использовать для повышения специфичности ферментативного расщепления, так как З -фосфо-диэфирная связь, образуемая остатком 3-Ы-мети,пцитидина, не расщепляется под действием панкреатической пиримидил-РНК-азы, а З -фосфодиэфирная связь, образуемая остатком 7-Ы-метил-гуанозина, — под действием гуанил-РНК-азы Т . Последний принцип был использован при установлении структуры 55 РНК (см. гл. 1). [c.369]

Алкилирование аденозина под действием окиси этилена гладко протекает в водном растворе при pH 6,5 и комнатной температуре (время полупревращения в этих условиях составляет 13,5 ч) Продукт реакции идентифицирован как 1-Ы-(р-окси-этил)-аденозин. При взаимодействии с аденозин-5 -трифосфатом происходит побочная реакция алкилирование по остатку фосфорной кислоты. При этом в реакцию вступает лишь фосфо.моноэфир-ная группа фосфодиэфиры в этих условиях не алкилируются, и в двузамещенном пирофосфате — никотинамидадениндинуклеоти-де—реакция протекает только по N-1 остатка аденина. Скорость реакции уридина с окисью этиленавозрастает при увеличении pH это связано, очевидно, с участием в реакции аниона нуклеозида. При pH 8—9 реакция заканчивается за 2 дня. Первичный продукт реакции З-Н-(р-оксиэтил)-уридин подвергается дальнейшему алкилированию по гидроксильным группам остатка рибозы. При взаимодействии с окисью этилена уридин-5 -фосфата образуется 3-Ы-(р-оксиэтил)-уридин-5 -(р-оксиэтил)-фосфат. Реакция окиси этилена с цитидином не изучалась, однако при реакции с l-N-метилцитозином 267 первоначально образуется l-N-метил-З-N-(р-оксиэтил)-цитозин, который претерпевает дальнейшее алкилирование с образованием 1-Ы-метил-3,4-эк зо-Ы-ди-(р-оксиэтил)-цитозина последний легко дезаминируется до 1-М-метил-3-М-(р-окси-этил)-урацила. [c.372]

Если олиго- или полинуклеотид фосфорилирован по З -концу, первой стадией является ферментативное дефосфорилирование. Затем следует периодатное окисление, превращающее З -концевой нуклеозидный остаток в 2, 3 -диальдегид XVI, в котором 5 -фосфо-диэфирная связь находится в р-положении к З -альдегидной группе (подробнее о периодатном окислении см. стр. 531). Завершающей стадией является расщепление 5 -фосфоэфирной связи в диальде-гидном производном XVI под действием различных первичных аминов. В результате образуется олиго- или полинуклеотид, укороченный с З -конца на одно нуклеотидное звено. Весь цикл превращений может быть повторен. От продукта превращения бывшего З -концевого нуклеотидного звена XVII при действии кислоты (рН< 3) или щелочи (pH > 11) отщепляют основание, определяемое далее обычными аналитическими методами. Разрешающая способность метода (возможность определять достаточно длинную З -концевую последовательность олигонуклеотида или РНК) зависит от полноты прохождения каждой стадии реакции. Важнейшей из этих стадий является расщепление фосфодиэфирной связи в диальдегиде XVI под действием аминов. Первоначально для этой цели использовали глициновый буфер (pH 10—10,5 37° С, 18 ч) 175,176 Хаким методом была проведена ступенчатая деградация 3 ряда динуклеотидов [c.588]

Первоначально для этой цели были рекомендованы три(2-алкенил) фосфиты, например триаллилфосфит или три(2-метилаллил)фосфит [124], которые эффективны при термо- и светостабилизации ПВХ, особенно в смеси с эпоксисоединениями (например, с фенилглицидным эфиром), а также со щелочными и щелочноземельными мылами (например, лауратом магния) [123] триарилфосфиты, такие, как три-фенил-. тритолил- или тринафтилтиофосфит, рекомендованы как первичные стабилизаторы для применения без других стабилизирующих добавок [229]. [c.259]

В TOM случае, когда применяются первичные спирты низкого молекулярного веса, например бутиловый или более низкомолекулярный, наилучшим способом получения производных фосфо-рила является реакция хлорокиси фосфора и спирта с последующим отделением чистого двухлористого алкилфосфорила перегонкой при пониженном давлении. В том случае, когда применяются высокомолекулярные первичные спирты, достаточно чистый двухлористый алкилфосфорил получают реакцией сте-хиометрических количеств хлорокиси фосфора и спирта. Вторичные и третичные спирты не дают двухлористого алкилфосфорила в этих условиях. Реакцию с арилатом натрия проводят в водных средах. Продукты реакции отделяют и очищают обычными методами. Более полное описание методов получения рассмотренных фосфорных эфиров можно найти в книге Косола-пова Фосфорорганические соединения [c.40]

Первичные и вторичные фосфины в лаборатории получаются при термическом диспропорционировании фосфонистых и фосфи-пистых кислот [c.274]

В зависимости от условий, дв11ствуя щелочными мeтaллaми > или кальцием , можно заместить на металл различное число атомов водорода в фосфористом водороде , первичных 218-221 вторичных фосфи- [c.71]

Реакции восстановления. Третичные, вторичные и первичные фосфины можно получать действием металлических натрия, калия, лития, амальгамы натрия, цинка (в случае цинка только при температурах выше 200 °С), никеля Ренея и др., а также действием гидрида натрия на соли четвертичного фосфония га-лоидфосфины ° , триорганодпгалоидфосфораны , сульфиды третичных фосфинов , галоидангидриды фосфиновых и фосфо- [c.82]

Следовательно, в зависимости от мер, принятых для контроля процессов, и от выбранных условий можно получать окиси первичных фосфинов, фосфинистые (окиси вторичных фосфинов) и фосфо-КНСТЫС КИСЛОТ , (сМ. ГЛ.. 3). фосфиновые и фосфоновые кислоты (см. гл. 7) и окиси третичных фосфинов (см. гл. 6). [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология