Константа взаимодействия как отношение констант скоростей

Методы кинетическою расщепления основываются на том, что реакции энантиомеров с хиральными (оптически активными) реагентами протекают с различными скоростями отношение скоростей отражает различие в энергиях активации диастереомерных переходных состояний [16]. При взаимодействии ферментов с рацемическими субстратами реакции часто протекают с полной стереоспецифичпостью, т. е. отношение констант скоростей составляет не менее 10. [c.291]

При изучении фотолиза диэтилкетона [280], протекающе- -о по аналогичному механизму, для отношения констант скорости диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов были найдены значения 0,23 и 0,25, а в некоторых опытах — 0,13 и 0,30. Для реакции взаимодействия этильных радикалов с молекулами диэтилкетона, найденная энергия активации равна 7,4 ккал, а стерический фактор — 2,5 10 , а для энергий активации рекомбинации и диспропорционирования приняты значения О [281]. [c.224]

Деление второго уравнения на первое приводит к уравнению (VI.21). Следовательно, сохраняются и соотношения (VI.22) и (VI.23), а также соотношения (VI.39) и (VI.40) для определения отношения констант скоростей. Таким путем могут быть вычислены относительные константы скорости взаимодействия различных молекул с активными промежуточными частицами, например свободными радикалами. [c.208]

Константу /С, представляющую отношение констант скоростей прямой и обратной реакций, называют концентрационной константой равновесия реакции. Она зависит от температуры и давления, но не зависит от концентрации веществ, участвующих в реакции. Направление изменения К при изменении температуры зависит от теплового эффекта реакций. Если взаимодействие между А и- В — экзотермический процесс, то в соответствии [c.15]

Эти величины определяются отношением констант скорости взаимодействия разных радикалов с одними и теми же веществами. Свойства радикала поэтому должны исключаться. [c.132]

В связи с этим Свен и Скотт [33] ввели новое понятие—нуклеофильная константа. Численные значения последней для различных реагентов они определяли путем экспериментального установления логарифма отношения константы скорости реакции реагента с бромистым метилом к константе скорости гидролиза бромистого метила при взаимодействии с водой [c.312]

Таким образом, мы рассмотрели наиболее простые возможные случаи конкуренции реакций радикал — радикал и радикал — растворенное вещество. Как было показано выше, исследование этой конкуренции позволяет сравнивать реакционную способность радикалов относительно взаимодействия их друг с другом и с растворенными веществами. Получающиеся при этом константы, как правило, представляют собой отношение константы скорости реакции радикала с растворенным веществом к константе скорости рекомбинации одинаковых радикалов в степени 1/2 или отношение произведения констант скорости реакций двух растворенных веществ с разными радикалами к константе скорости рекомбинации разных радикалов. [c.103]

Отношение констант скоростей кз реакции взаимодействия замедлителя с радикалами к константе роста макрорадикала fep для замедлителей лежит в пределах 20 4-30. Соединения, действующие подобным же образом, но для которых [c.37]

Критерием силы ингибитора предложено считать отношение констант скоростей взаимодействия ингибитора с окисляющимся углеводородом [c.15]

Особый случай представляет собой влияние растворителей на реакции соединений, содержащих электроноакцепторный заместитель в орто-положении к реакционному центру. В неполярной среде орт О-згамещенны.е реагируют значительно быстрее, чем лйра-замещенные, В то время как с увеличением полярности растворителя скорость реакции яара-замещенных возрастает, скорость реакции орт-о-замещенных. снижается, хотя и в меньшей степени, в результате чего соотношение скоростей орго- и лара-замещенных уменьшается. Так, отношение констант скоростей ко1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином в бензоле, метаноле и диметилформамиде при составляет соответственно 64, 2,8 и 1,3 [242]. Большее активирующее воздействие орто-заместителей объясняют [239] либо образованием внутримолекулярной водородной связи в переходном состояний (35), либо непосредственным электростатистическим взаимодействием соседних противоположно заряженных групп [формула (36)] (внутримолекулярная или встроенная сольватация), а уменьшение скорости реакции с увеличением полярности растворителя — нарушением этих взаимодействий в результате внешней сольватации молекулами растворителя. Интерпретация влияния растворителей на переходные состояния с учетом совокупности электростатических взаимодействий и образования водородных связей, классифицируемого как проявление различных вариантов кислотноюсновного гомогенного катализа, позволяет объяснить широкий круг наблюдений, но носит гипотетический ха рактер из-за сложности прямого экспериментального обнаружения предполагаемых эффектов.. [c.82]

При хлорировании в присутствии хлорида железа отношение констант скоростей уменьшается, но все же и в этих условиях толуол, например, взаимодействует с хлором в 4-5 раз быстрее бензола [21]. [c.15]

Уравнение (28) не описывает аминолиза эфиров 8а, 86, 9а—9д амином 56. По-видимому, происходит распределение этих эфиров между растворителем и мицеллами амина 5в (рис. 15). Для эфиров 9а—9г были получены кривые типа изображенных на рис. 15. Из эт1 результатов следует, что такие нуклеофильные мицеллярные системы в отличие от нефункциональных мицелл катализируют, а не ингибируют гидролиз эфиров 9а—9г. Наблюдаемые отношения констант скоростей для реакций эфиров 6, 8а, 86, 9а—9д с амином 56 объясняются на основе ориентации мицеллярного амина и эфира за счет гидрофобных и электростатических взаимодействий в соответствии со схемой на рис. 14. Такая интерпретация согласуется с наблюдаемой зависимостью скорости расходования эфиров от их реакционной способности и концентрации [c.303]

Органическую химию в основном интересуют реакции в жидкой фазе. Состояние теории для жидкофазных реакций настолько неудовлетворительно, что здесь уже не приходится говорить о весьма тонком различии между АЕ Аррениуса и истинной энергией активации. Пока еще представляет серьезную трудность даже грубый подсчет изменения энтропии А5 , т. е. оценка величины предэкспоненциального множителя межмолекулярные взаимодействия в жидкости настолько усложняют картину, что предсказать изменения колебаний и вращений при переходе от реагентов к активированному комплексу (или переходному состоянию) уже не представляется возможным (для газофазных реакций это во многих случаях удавалось). Поэтому обычно применяют варварский метод и считают, что предэкспоненциальный множитель примерно одинаков по крайней мере для близких реакционных серий. Тогда для отношения константы скорости рассматриваемой реакции к константе скорости некоторой стандартной реакции можно написать [c.262]

Для расчета состава сополимера необходимо знать относительные активности (г) мономеров при сополимеризации, т. е. отношение константы скорости взаимодействия мономера [М ] и однотипного радикала к константе скорости взаимодействия того же мономера со вторым радикалом. [c.151]

По количественной теории химических реакций еще не представляется возможным вычислить скорость, исходя из основных свойств взаимодействующих веществ и среды. Однако оценка относительной реакционной способности, т. е. отношения констант скорости данного (fe,) и какого-то стандартного вещества ( о) показала возможность количественного учета влияния строения реагирующих веществ и заместителей на скорость реакции. Для этой цели широко пользуются корреляционными уравнениями, которые устанавливают соотношение между строением органических соединений и их реакционной способностью по сравнению со стандартным реагентом для данной реакционной серии. Понятие реакционной серии означает однотипную реакцию различных соединений в идентичных условиях. Переменным параметром в реакционной серии является строение одного из реагентов и положение заместителя в нем. Примером реакционной серии является, [c.21]

В этом уравнении 2/ 1 представляет собой отношение констант скоростей элементарных стадий взаимодействия У с веществами В и А. Следовательно, для таких последовательно-параллельных реакций дифференциальные уравнения состава продуктов и селективности можно составить без учета кинетики процесса в целом для этого нужно лишь знать механизм разветвления пути реакции по реагенту У. [c.361]

Если считать, что каждая молек ла ингибитора реагирует с двумя радикалами RO2, как это установлено в термическом окислении, то можно оценить выход радикалов, участвующих в процессе окисления в присутствии 10 2 М кислорода (атмосферное давление), равным 3 радикала/100 эв. Независимость предельного выхода гидроперекисей от температуры и типа ингибитора наблюдается и для изооктана. Полученные данные позволили вычислить отношение констант скоростей реакций взаимодействия радикалов RO2 с молекулами углеводорода и ингибитора. Значения отношений констант при 120°, полученные при радиационно-химическом окислении, близки к значениям, полученным при термическом окислении. [c.423]

Так, отношение констант скоростей взаимодействия декана, гидроперекиси децила и 2-деканола с псрекисным радикалом РОа равно 1 13 6,3. [c.270]

Данные о взаимодействии метильных и изопропильных радикалов были получены при изучении фотолиза метилизо-ь ропилкетона в газовой фазе при 53—116°. Анализ продуктов производился масспектрографическим методом. Отношение констант скоростей реакций диспропорционирования и рекомбинации СНз и изоСзНг-радикалов найдено равным 0,17+0,03. Кроме того, для отношения скоростей образова- [c.238]

Необходимо отметить, что термодинамическую устойчивость, так же как п самопроизвольное дпспергпроваиие, можно отнести к определенному состоянию системы, соответствующему тому или другому минимуму потенциальной энергии взаимодействия частиц. Для дисперсных систем характерен неглубокий минимум, отвечающий коагуляции иа дальних расстояниях между частицами при их взаимодействии через прослойки среды. По отношению к этому минимуму очень многие стабилизированные золи можно считать термодинамически устойчивыми к коагуляции. В таких системах существует равиовесие, которое предполагает равенство скоростей двух противоположных процессов — коагуляции и пептизации. Подобно химическому равновесию его можно характеризовать константой равновесия, равной отношению констант скоростей коагуляции и пептизации [c.287]

Взаимодействуя с НОО по реакции (7), стабилизатор снижает концентрацию пероксидных радикалов и замедляет окисление. Образующийся при этом радикал 1п- может вступать в реакцию с другими сиободныыи радикалами, даван молекулярные продукты. Вместе с тем этот радикал должен быть мало активным и не должен вступать в реакцию (Ю), чтобы не могли возникнуть новые цепи окисления. Для эффективного стабилизатора отношение констант скоростей kig k2 реакций (10) и (2) должно быть очень малым, а отпошспие kilk-i большим. По реакциям (П) гидроиероксид разрушается. Эти реакции уменьшают скорость вырожденного разветвления цепей окисления и тем самым тормозят процесс. [c.12]

Для радикалов с га мономерными единицами частной константой передачи наз. отношение константы скорости передачи к константе скорости роста. Значение С характеризует относительную зероятность взаимодействия с телогоном радикала SM I оно практически не зависит от длины цепи при га 5, но можот увеличиваться до 1,5 порядков с ростом п от 1 до 4 (см. табл.). Рост С при увеличении п связан гл. обр. с изменением к , к-рое определяется полярными эффектами. [c.296]

Активность реагента по Броуну и Нельсону [17] определяется отношением констант скорости реакций замещения СсН х / с.н,- Броун и Мак Гери [20] сочли более удобной величину /р. В отличие от замещения в орто-положении при замещении в пара-положение отсутствует влияние стерических затруднений. Эффект сопряжения, от которого преимущественно зависит взаимодействие ароматического соединения с электрофильным реагентом, не распространяется на метазамещение. Поэтому избирательность, или селективность , замещения предложено [21] выражать в виде логарифма отношения /р//т, названного фактором селективности замещения Рд =lg/p// . Отношение /о//т зависит от пространственных затруднений, поэтому сопоставление /о//,п и /р//т помогает дифференцировать роль сопряжения и стерического фактора при электрофильном замещении. [c.327]

Аналогичные определения для продуктов окисления н.декана показали, что отношение констант скоростей взаимодействия н.декала, гидроперекиси н.децила и деканола с ВО2 равно 1 13 6,3 [71]. [c.107]

При взаимодействии атомов Н с твердым пропиленом основными продуктами реакции (выход равен 80 100%) являются пропан и гексаны (преобладает 2,3-диметилбутан) [212, 225, 227, 228, 236], т. е. продукты диспропорционирования и рекомбинации. Отношение константы скорости диспропорционирования к соответствующей константе рекомбинации для радикалов в пропилене лежит в пределах 8—12 [227, 228, 236]. Для радикалов в бутилене оно равно И [226], в этилене для -СаНД отношение констант равно 0,77, а для радикалов СгНД с С2Н5 — 0,83. Отношение констант скорости диспропорционирования радикалов СзНа к- и С2Н4Т (/ст)> вычисленных по двум методам расчета, равно 1,7 0,7 и 2,3 0,5 [237]. [c.349]

О большей реакционной способности а-СНг группы свидетельствуют данные работ [19—21] по взаимодействию органических кислот со свободными метильными радикалами в жидкой фазе. На примере уксусной, пропионовой и изомасля-ной кислот установлено, что введение карбоксильной группы примерно в 8 раз повышает реакционную способность а-СН связи в карбоновых кислотах по сравнению с углеводородами. Согласно работе [21], отношение констант скоростей реакции отрыва метильными радикалами атомов водорода от а- и Р С — Н связей ( а/ р) равно 7,8. Окисление пропионовой (имеется только а-СНг группа), н-масляной и н-валериано- [c.189]

Факторы, обусловливающие влияние мицелл на химические реакции, могут быть разделены на два типа в соответствии с их физи— ксь-химической природой 1) изменение реакционной способности веществ при переносе их из воды (ипи, в общем случае, из объемной фазы) в мицелпярную фазу и 2) концентрирование реагентов в мицелпярной фазе см. уравнение (9). Эффекты первого типа характеризуются отношением констант скоростей кт/к), и могут быть обусловлены влиянием микроокружения (включая электростатическое взаимодействие переходного состояния реакции с поверхностным зарядом мицеллы) и взаимной ориентацией реагентов в мицелле. Вклад концентрирования реагентов в мицеплярные эффекты в основном определяется эффективностью ионных и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагентов и мицеллами. Эффект сдвига кажущегося значения рКа ионогенного реагента фактичес— [c.236]

Следовательно, отношение констант скоростей таким образом выбранных реакций при вариировании ионной силы должно вести себя подобно абсолютной константе скорости взаимодействия заряженных частиц. [c.75]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа взаимодействия как отношение констант скоростей: [c.82] [c.105] [c.282] [c.152] [c.79] [c.96] [c.383] [c.210] [c.73] [c.96] [c.161] [c.332] [c.118] [c.14] [c.198] [c.221] [c.251] [c.446] [c.122] [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология