Рост макрорадикалов

Очень существенно отражается увеличение вязкости реакционной среды на процессах роста макрорадикалов и их обрыва. Например, при полимеризации бутилметакрилата увеличение степени превращения до 70% приводит к уменьшению [c.232]

Благодаря высокой энергии связи углерод—фтор предотвращается возможность возникновения реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена (как и полиэтилена) можно характеризовать величиной плотности. Его плотность в аморфном состоянии со- [c.256]

Рост макрорадикалов в смеси мои и-м е р о в (при совместной полимеризации). Если образование начальных радикалов происходит в смеси мономеров, то в росте цепи принимают участие молекулы всех присутствующих мономеров. Состав макромолекулы получаемого сополимера и распределение в ней звеньев различных мономеров определяются относительной активностью мономеров и макрорадикалов, принимающих участие в сополимеризации. В некоторых смесях мономеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим одинаковое химическое строение с мономерами. Поэтому, несмотря на присутствие другого моном<фа и его свободных радикалов, об разуются в основном макромолекулы из одинаковых по химическому составу звеньев, т. е. гомополимеры. [c.116]

Прекращение роста макрорадикалов может происходить с одновременным обрывом кинетической цепи или с передачей энергии на инициирование образования новых радикалов (передача кинетической цепи). [c.123]

Скорость роста макрорадикалов также зависит от их строения. Например, константа скорости роста макрорадикалов. составляет [в мЗ/ кмоль-с)] в случае полибутадиена—100, полистирола — 170, полиметилметакрилата — 700, поливинил-ацетата— 4000, поливинилхлорида— 12 000. [c.116]

Рост макрорадикалов начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному свободному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. На стадии роста цепи неспаренный электрон переходит от атома углерода (или другого атома) радикала к концевому атому углерода последней присоединяющейся молекулы мономера, превращая растущую цепь в макрорадикал. Каждый акт присоединения ненасыщенных молекул мономера к радикалу сопровождается разрывом тг-связей мономера и образованием а-связи с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон 71-связи при этом остается неспаренным, и строение активного центра сохраняется, но молекула мономера к свободному радикалу присоединяется лишь в том случае, если изменение свободной энергии системы (Д/ ) мень пе нуля [c.24]

Рост макрорадикалов заканчивается в результате их столкновения между собой, приводящего к соединению макрорадикалов в макромолекулу или к перераспределению атомов в конечных веньях макрорадикалов (обрыв цепи). Этот процесс можно представить в виде следующей схемы [c.398]

Цепную полимеризацию необходимо вести при возможно более низких температурах, чтобы получился полимер с наиболее высоким молекулярным весом и наиболее регулярной структурой макромолекул. Однако начальная температура радикально-цепной полимеризации определяется температурой распада инициатора и скоростью активации молекул мономера. В то же время рост макрорадикалов протекает с высокой скоростью и сопровождается выделением тепла. Накапливание тепла в реакционной массе повышает скорость распада еще неиспользованного инициатора [c.403]

Значение стерического фактора в кинетике реакции роста макрорадикалов проявилось весьма своеобразно, когда начали изучать реакцию полимеризации на границе кристаллического мономера и расплава (гл. VII). Оказалось, что реакция роста цепи идет в этих условиях с необычно высокими скоростями. [c.230]

Возможны реакции взаимодействия растущего макрорадикала с молекулами примесей. В результате подобных реакций рост макрорадикалов прекращается, они гибнут , превращаясь в неактивные ( мертвые ) макромолекулы. [c.42]

Считая степень полимеризации непрерывной переменной и учитывая скорость роста макрорадикалов (8.1), можно на основании схемы реакций (8.6)—(8.8) написать следующую цепочку кинетических уравнений для концентраций полимерных цепей [c.218]

Стадия роста цепи заканчивается обрывом цепи, когда рост макрорадикалов прекращается. Полимеризация может прекращаться в результате различных процессов. Двумя самыми важными из них являются дезактивация путем димеризации — соединения двух растущих макромолекул [c.12]

Активность мономера в реакции роста макромолекул характеризуют величины константы скорости роста макрорадикалов и энергии активации. С повышением дипольного момента (т. е. степени поляризации мономера) возрастает константа скорости реакции роста макрорадикала и понижается энергия активации этого процесса (табл. И. 2) [c.90]

Для предотвращения самопроизвольной полимеризации мономеров в процессе хранения используют ингибиторы реакции полимеризации. Ингибиторами являются вещества, легко вступающие в реакции передачи цепи со свободными радикалами, но в отличие от телогенов образующиеся при их распаде свободные радикалы обладают высокой устойчивостью и участвуют лишь в реакциях диспропорционирования или рекомбинации. Таким образом, в присутствии ингибитора (I) уже на ранних стадиях роста макрорадикалов протекают два дополнительных процесса, прекращающих их рост [c.113]

Таблица II. 2. Зависимость скорости и энергии активации роста макрорадикалов от строения мономера

Рост макрорадикалов в смеси мономеров (сополимеризация). При полимеризации смеси мономеров в росте макрорадикала могут принять участие молекулы всех присутствующих мономеров. Состав макромолекулы и распределение в ней звеньев различных мономеров определяются относительной активностью мономеров и макрорадикалов, участвующих в сополимеризации. Если мономеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим одинаковое с ними химическое строение, то, несмотря на присутствие другого мономера и его свободных радикалов, образуются макромолекулы, состоящие из одинаковых по химическому составу звеньев, т. е. смесь гомополимеров. [c.101]

Винилхлорид легко полимеризуется в присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации. Прекращение роста макрорадикалов в процессе реакции, проводимой в среде мономера, происходит преимущественно в результате передачи кинетической цепи на мономер, а с повышением степени конверсии — и на полимер. Чем выше температура реакции, тем больше скорость передачи кинетической цепи, а следовательно, ниже средняя степень полимеризации [c.317]

Прекращение роста макрорадикалов [c.107]

Прекращение роста макрорадикалов может происходить при образовании новых радикалов (передача кинетической цепи) или при обрыве кинетической цепи. [c.107]

Скорость роста макрорадикалов пропорциональна концентрациям мономера и свободных радикалов в реакционной системе [c.118]

Для процесса полимеризации хлористого винила характерны реакции передачи цепи через мономер и полимер. При передаче цепи через полимер образуются разветвленные малоподвижные макрорадикалы с увеличенной длительностью жизни. Реакция дальнейшей полимеризации, инициируемая такими радикалами, протекает с ускорением (вследствие уменьн1ения скорости реакции обрыва). Таким образом, снижению скорости обрыва роста макрорадикалов поливинилхлоридг путем соединения их друг с другом препятствует высокая вязкость среды, в которой протекает процесс полимеризации (набухшие в мономера полимерные частицы), и малая вероятность столкновения двух растущих макрорадикалов. Малая скорость обрыва приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По мере полимеризации мономера в набухших полимерных частицах концентрация его в полимере постепенно снижается и оЗщая скорость полимеризации уменьшается. [c.262]

Степень полимеризации образующегося полимера Р равна отношению скорости роста макрорадикалов (Ур) к сумме скоростей реакций, приводящих к прекращению роста макрорадикалов [c.118]

В полимеризационных процессах концевая функциональная группа, отличная от функциональных групп в промежуточных звеньях, вводится в полимер с помощью инициатора или телогена. В первом случае подбирают инициатор, распадающийся на радикалы с какой-либо функциональной группой. Так, перекись водорода или б,б -азо-бис-(б-циан-н-пентанол) вносит в концевое звено гидроксильную группу, у,у -азо-бис-у-циан- -валериановая кислота или перекись циклогексанона — карбоксильную группу. При этом необходимо подавить реакцию передачи цепи и создать такие условия, при которых рост макрорадикалов прекращался бы [c.189]

Радикально-цепную полимеризацию диолефинов проводят эмульсионным и суспензионным методами, применяя инициаторы с температурой распада 50—70° С. Макрорадикалы полибутадиена и полиизопрена малоактивны в реакциях роста, так как неспаренный электрон конечного звена стабилизирован сопряжением с двойной связью. Поэтому отношение константы скорости роста макрорадикала к константе скорости обрыва на порядок ниже, например, чем у стирола, и на два порядка ниже, чем у винилхлорида, винилацетата, акрилонитрила. Константы скорости роста макрорадикалов полибутадиена и полиизопрена при 60° С соответственно равны 100 и 50 л моль-сек). Константа скорости роста макрорадикала поливинилхлорида составляет 12 300 л] моль-сек). [c.276]

Прекращение роста макрорадикалов происходит преимущественно в результате передачи кинетической цепи на мономер и на полимер с отрывом атома водорода, находящегося в а-положении относительно двойной связи, или с разрывом двойной связи [c.277]

Макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно линейное строение. Это обусловлено тем, что в процессе полимеризации не происходит отщепления атомов фтора, а прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу маловероятно. [c.313]

Прекращение роста макрорадикалов происходит преимущественно в результате передачи кинетической цепи на мономер, а с повышением концентрации полимера — и на макромолекулы. Характерно, что в реакции передачи цепи участвует не водородный атом третичного углерода, а метильная группа заместителя [c.365]

Скорость роста макрорадикалов в начальный период полимеризации сохраняется постоянной и уменьшается при глубокой степени превращения, когда концентрация полимера в мономере, а вместе с этим и вязкость среды значительно возрастают. Так, константа скорости роста макрорадикалов винилацетата уменьшается в 3 раза после превращения в полимер 57% мономера и в 22 раза—при степени лревращенкя мономера 65%. Резкое уменьшение скорости роста цепи установлено для метилметакрилата при степени превращения в полимер, равной 50%. При полимеризации бутилового эфира акриловой кислоты константа скорости роста цепи снижается в 4 раза после превращения 20% мономера в полимер и в 700 раз по достижении 70%-ной концентрации полимера в мономере . [c.116]

Процесс обрыва роста макрорадикалов при помощи ингибиторов носит название ингибирования реакции полимеризации. К числу ингибиторов относятся продукты окисления полифенолов (гидрохинон, пирогаллол), ароматические амины, сера, производные пирокатехина, нитрофенолы и различные высоконитрованные органические соединения. [c.132]

Механизм обрыва цепи может быть установлен на основании данных о кинетике полимеризации. Если обрыв цепи происходит в результате соединения двух макрорадикалов, скорость полимеризации должна быть пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,5. Такой обрыв характерен для макрорадикалов полистирола. Поэтому оба концевых звена его макромолекул при условии отсутствия реакций передачи цепи содержат осколки молекул инициатора. Методом меченых атомов установлено, что на одну макромолекулу полиметилметакрилата в среднем приходится около 1,27 осколка молекул инициатора. Это указывает на то, что рост только 42% макрорадикалов обрывается в результате рекомбинации, остальные диспропорционируют. Исключить возможность передачи цепи при полимеризации винихлорида особенно трудно, поэтому обрыв цепи путем диспропорционирования происходит настолько редко, что на каждую макромолекулу приходится от 0,19 до 0,40 осколка инициатора. Прекращение роста макрорадикалов поливинилхлорида происходит преимущественно в результате реакций передачи цепи. [c.117]

II метакрильных остатках аллилакрилата и аллплметакрилата способствует образованию активных радикалов под влиянием перекисных инициаторов. В процессе роста макрорадикалов чередуется присоединение винильных и аллильных звеньев алли.л-акрилата (или аллплметакрилата), в результате чего образуется высокомолекулярный продукт пространственного строения. [c.312]

Для установления механизма прекращения роста макрорадикалов полистирола была исследована реакция полимеризации стирола в присутствии п-бромбензоилгидроперекиси [c.356]

Рост макрорадикала (или макроиона) происходит с выделением тепла. Заключительным этапом образования макромолекулы является прекращение роста макрорадикалов или макроионов. Прекращение роста моркет [c.761]

Если в системе возможно протекание реакции передачи цепи, то рост макрорадикалов ограничивается их взаимодействием с молекулой агента передачи 2Н. В результате этой реакции обрузует-ся свободный радикал 2% способный начать новую цепь. В этом случае один первичный радикал инициатора может привести к образованию нескольких полимерных цепей, которые получаются в результате роста одной кинетической цепи. Таким образом, длина кинетической цепи (т. е. среднее количество молекул мономера, заполимеризовавшихся под действием одного первичного радикала) может быть много больше степени полимеризации полученных макромолекул. Кинетическую схему радикальной полимеризации можно представить следующим образом. [c.112]

Возможность осуществления такого рода процессов можно понять, если принять во внимание, что явления ассоциации макромолекул в достаточно концентрированных растворах полимеров— совершенно общее явление. Приняв сформулированную выше точку зрения на природу безобрывного роста макрорадикалов в присутствии КО, мы вправе ожидать, что безобрывная радикальная пост-полимеризация может быть осуществлена в макроскопически гомогенных системах и без участия КО, если позаботиться о создании условий, в которых растущие макрора-дикалы будут иметь время, необходимое для участия в форми- [c.119]

Особенности кинетики отверждения связующих на начальной и конечной стадиях определяются механизмом протекающих при отверждении реакций. Если отверждение связующего происходит по механизму цепной полимеризации, на начальной стадии наблюдается достаточно длительный период активации процесса (инициирование), после чего реакция развивается с самоускорением и ее чрезвычайно трудно приостановить на какой-либо промежуточной стадии. В период инициирования вязкость связующего существенно не изменяется, а на стадии роста макрорадикалов или макроионов связующее практически мгновенно достигает вязкости эластичного или твердого тела вследствие достижения точки гелеобразования — момента возникновения пространственной сетки. По такому механизму отверждаются полимеризующиеся связующие, главным образом на основе ненасыщенных эфиров. Процесс носит ярко выраженный экзотермический характер и величина теплового эффекта оказывает решающее влияние на кинетику отверждения. Показателями, используемыми для характеристики кинетики отверждения полимеризующихся связующих, чаще всего служат период времени, предшествующий гелеобразованию (время гелеобразования), максимальное значение экзотермического эффекта при данной температуре и время достижения максимума экзотермического эффекта. В табл. 1П.5 приведены перечисленные показатели для некоторых связующих на основе полималеинатов, которые отверждаются в присутствии инициирующей системы, состоящей из 3% гипериза и 8% нафтената кобальта [5, с. 17]. [c.96]

Развитие реакционной цепи. Рост макрорадикалов. После образования начального активного центра 1пА, являющегося свободным радикалом, к нему последовательно присоединяются молекулы мономера. При каждом акте присоединения один электрон я-связи мономера образует валентную ст-связь с неспаренным электроном свободного радикала, второй электрон я-связи остается несиаренным, вследствие чего сохраняется радикальный ха- [c.39]

Передача кинетической цепи. Прекращение роста макрорадикала путем передачи кинетической цепи заключается в гомолитическом отрыве атома или группы атомов от молекулы, столкнувшейся с макрорадикалом и ставшей после этого новым радикалом (передача цепи) с одновреме нным превращением макрорадикала в валентно-насыщенную макромолекулу (прекращение ропта). Таким образом в случае передачи цепи прекращение роста макрорадикалов не сопровождается уменьшением числа активных центров в системе, т. е. обрывом кинетической цепи. Эта реакция особенно характерна для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, и для полимеризации мономеров, в мол.екулах которых имеются подвижные атомы или группы. [c.107]

Полимеризация в твердой фазе отличается от газофазной или жидкофазной большей продолжительностью жизни макрорадикалов, меньшей эффективностью начальных радикалов в инициировании полимеризации, зависимостью прекращения роста макрорадикалов от числа дефектов или плотности кристаллической решетки. В зависимости от строения кристаллов мономера степень конверсйи при твердофазной полимеризации может линейно возрастать с увеличением дозы облучения (например, в случае полимеризации кристаллического триоксана или стирола) или процесс может, замедляясь, прекратиться на ранних стадиях превращения (как в случае акрилонитрила или формальдегида) или проходить с ускорением до практически полного использования мономера (акриламид, N-винилкарбазол). Наиболее часто наблюдается второй случай полимеризации в твердой фазе. [c.147]

Толимеризация в растворе сопровождается интенсивным перемешиванием, что обеспечивает стационарный тепловой режим и высокую скорость реакции. В реакциях, инициируемых радикалами, большая часть обычно применяемых растворителей участвует в реакции передачи цепи и тем в большей степени, чем ниже концентрация мономера в растворителе. Поэтому молекулярный вес полимера, полученного в растворе, ниже, чем молекулярный вес того же полимера, синтезированного в среде мономера. По мере прохождения полимеризации соотношение числа молей мономера и растворителя уменьшается, и возрастает вероятность прекращения роста макрорадикалов в результате передачи цепи на растворитель. Это приводит к увеличению молекулярно-весового распределения полимера. Чем выше константа передачи цепи на данный растворитель, тем ниже средний молекулярный вес полимера и уже его молекулярно-весовое распределение. [c.149]

Политетрафторэтилен может растворяться только при температуре, близкой к температуре его плавления (около 300° С). При этой температуре по вязкости раствора полимера в перфториро-, ванной фракции керосина был определен молекулярный вес, который оказался равным нескольким миллионам. Молекулярный вес полимера, определенный с помощью меченых атомов в радикалах перекисного инициатора, колеблется в пределах 140 тыс. — 500 тыс. Резкое различие в результатах определения молекулярного веса по вязкости раствора и по концевым группам, возможно, вызвано тем, что прекраихение роста макрорадикалов политетрафторэти- [c.312]

Поливинилацетат пoлiyчaют радикально-цепной полимеризацией винилацетата в среде мономера и в растворителях, суспензионным и эмульсионным методами. Полимеризацию можно инициировать и светом. Скорость фотополимеризации винилацетата пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения, т. е. при таком способе инициирования рост макрорадикалов прекращается только в результате их взаимодействия между собой. [c.364]