Диолы, окислительное расщепление

Реакция йодной кислоты с быг -диолами имеет важное значение в химии углеводов, которые в своем составе содержат немало таких пар гидроксильных групп. В то время как свободные аль-дозы и кетозы под действием йодной кислоты полностью окисляются до муравьиной кислоты, формальдегида и диоксида углерода, такие производные, как метилгликозиды, подвергаются окислительному расщеплению с образованием продуктов, характерных для циклического строения исходного вещества. Например, метилглюкозид может иметь фуранозную и пиранозную циклические структуры, которые удается различить по продуктам окисления йодной кислотой. Пиранозид должен взаимодействовать с двумя молекулами йодной кислоты с образованием одной молекулы муравьиной кислоты при расщеплении связей, отмеченных на схеме. Фуранозное производное также должно реагировать с двумя молекулами йодной кислоты, давая одну молекулу формальдегида и различные остаточные фрагменты. Муравьиную кислоту можно легко отличить от формальдегида, определив тем самым пяти- и шестичленные структуры исходных сахаров. [c.276]

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 1,2-ДИОЛОВ 66 [c.846]

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 1,2-ДИОЛОВ [c.911]

Окислительное расщепление 1,2-диолов................................290 [c.229]

Если окисление алкенов щелочным раствором перманганата калия проводить при нагревании, то первоначально образующиеся диолы расщепляются с разрывом С-С-связи. Такую реакцию следует рассматривать как окислительное расщепление алкена. В качестве окислителей обычно при- [c.282]

Окислительное расщепление вицинальных диолов [c.153]

Альдегиды и кетоны во многих случаях могут быть получены путем окисления алкенов до 1,2-диолов (стр. 182) с последующим окислительным расщеплением 1,2-диолов тетраацетатом свинца или перйодатом натрия. Например [c.380]

Упражнение 14-1. Напишите механизм окислительного расщепления 1,2-диолов тетраацетатом свинца и перйодатом натрия (учтите рассмотрение механизма окисления хромовой кислотой, стр. 361—362). [c.380]

Прямое окислительное расщепление алкенов до карбоновых кислот может быть проведено с помощью озонолиза с последующим окислением промежуточно образующихся альдегидов или же, что более удобно, при использовании смеси перманганата калия и перйодата натрия [47] в водном ацетоне при pH 7,7. В этих условиях 1,2-диолы, получающиеся из алкена при окислении перманганатом, далее расщепляется перйодатом до карбонильных соединений альдегиды, получающиеся в этом случае, окисляются до кислот (схема (27) . Для реакции требуются лишь каталитические количества перманганата, так как избыток перйодата вновь окисляет восстановленную соль марганца. Применение небольших количеств перманганата обусловливает мягкость и высокую селективность реакции. [c.17]

Диолы при действии йодной кислоты претерпевают окислительное расщепление [17]. Так, этилен-гликоль дает формальдегид и йодноватую кислоту, [c.242]

Окислительное расщепление диолов [c.151]

Тетраацетат свинца(IV) первоначально использовали для окислительного расщепления 1,2-диолов, сс-оксикетонов и сс-оксикислот. При реакции этого реагента с алкиларенами после гидролиза соответствующих ацетоксисоединений образуются обычно бензиловые спирты. Тетраацетат свинца(IV) реагирует с 4,4 -диметоксибензои-ном в безводной уксусной кислоте при 50°С, давая соответствующий бензил с выходом 75% и 4-метоксибензойную кислоту (20%). В водной уксусной кислоте проходит расщепление, возможно, через гидрат бензоина, и образуются 4-метоксибензойная кислота и 4-метоксибензальдегид с выходами 77% и 83%, соответственно (схема уравнений 201). Окисление аценафтена дает бензиловый спирт—аценафтен-7-ол — с хорощим выходом после гидролиза 7-ацетоксинафтена (уравнение 202). [c.416]

В главе 5 рассматривалось несколько альтернативных вариантов окислительной деструкции алкенов в результате озонолиза. Алкены могут также подвергаться окислительной деструкции в результате син- или д /я -гидроксилирования до 1,2-диолов и последующего окислительного расщепления вицинальных диолов. Существуют два классических метода окислительного расщепления 1,2-диолов и полиолов с помощью парайодной кислоты НзЮб и ее солей (Л.Малапрад, 1928 г.), а также тетраацетатом свинца РЬ(ООССНз)4 (Р.Криге, 1931 г.) [c.290]

Другие реагенты для окислительного расщепления 1,2-диолов по селективности и доступности уступают йодной кислоте и тетраацетату свинца. Это относится к солям церия (IV), ванадия (V), фенилйодозоацстату СбН51(ОСОСНз>2. В некоторых случаях для окисления диолов в нейтральной среде применяют пероксид никеля NiOj и оксид марганца (IV) [c.292]

К0БАЛЬТА(11) АЦЕТАТ, Со(ОСОСН,),, Мол. вес 201,ОГэ. Окислительное расщепление 1,2-диолов. Реагент катализирует расщепление 1,2-гликолей кислородом в апротонных полярных растворителях (бензонитрил, ДМФА, сульфолан). Выходы альдегидов [c.239]

Получают окислительным расщеплением склареола, восстановлением образующегося норамбреинолида(1) комплексными гидридами металлов и дегидратацией полученного при восстановлении диола [192, 193] [c.177]

СО2Н [уравнение (362)]. Такие реакции, контролируемые как по поглощению перйодата, так и по природе и количеству образующихся продуктов, широко используются при деградационном исследовании углеводов. При окислительном расщеплении диолов этими двумя типами реагентов интермедиатами служат циклические сложные эфиры, такие как (199) [c.154]

Окислительное расщепление 1,2-диолов реагентами, расщепляющими гликоли (разд. 4.1.2.4). Диолы КСН(ОН)С(ОН)КК можно получать восстановлением а-кетолов КСОС(ОН)КК, образующихся из сложных эфиров КСОгН (разд. 5.2.11.1 и 5.2.14.5). [c.572]

Окислительное расширение цикла, реагент магния диоксид Окислительное расщепление антрахинонов И, 447 а-дикетонов 4, 16 диолов 2, 153—155, 572 жирных кислот 11, 23, 53—55 о-хинонов 4, 16 Окислительное расщепление, реагенты азотная кислота бром [c.94]

Расщепление вицинальных гликолей. — В диолах или в гликолях с вицинальными гидроксильными группами легко происходит окислительное расщепление углерод-углеродной связи между двумя гидроксилированными атомами углерода. Чтобы расщепить гликоль без дальнейшего окисления первоначально образующихся продуктов, необходимо пользоваться одним из трех специфических окисляющих агентов — тетраацетатом свинца, йодной кислотой или фенил-иодозодиацетатом. Тетраацетат свинца введен в практику Криге (1933). Его применяют в растворе уксусной кислоты при комнатной температуре. Из двувторичных гликолей образуется две молекулы альдегида [c.216]

Окислительное расширение цикла, реагент магния диоксид Окислительное расщепление антрахинонов И, 447 а-дикетонов 4, 16 диолов 2, 153—155, 572 жирных кислот 11, 23, 53—55 [c.94]

Окисление перманганатом калия в щелочной среде применяют при получении 1,2-диолов из олефииов (см. стр. 167), а TaKHve при окислепин в соответствующие карбоновые кислоты первичных спиртов (см. стр. 199) альдегидов (см. стр. 213) и различных алкилбензолов (см. стр. 187). Кроме того, эта реакция широко используется для окислительного расщепления углеродного скелета по кратным связям (как метод установления строения и в синтетической практике см. стр. 176). [c.153]

Строение эпоксида было доказано гидролизом в диол XI, который после окислительного расщепления и гидрирования дал нопа-нол. Диацетиленовый спирт IX оказался идентичным продукту восстановления природного кетона X и при исчерпывающем гидрировании дал к-тридеканол-4. Их строение было подтверждено синтезом [1] [c.140]

Для установления положения эпоксидного кольца природное полииновое соединение было подвергнуто каталитическому гидрированию. При хроматографическом разделении продуктов гидрирования удалось выделить насыщенный эпоксид LIII, м-три-деканол-5 и и-тридеканол-6. Кислотный гидролиз насыщенного эпоксида с последующим окислительным расщеплением образовавшегося диола приводит к валерьяновому и октиловому альдегидам. Получающийся при кислотном гидролизе в результате аллильной перегруппировки триин-диеновый диол LIV приводит после гидрирования и ацетилирования к диацетату тридекандио- ла-1,2, который окончательно был идентифицирован методом газожидкостной хроматографии. Эти данные позволили приписать природному полииновому соединению строение LV [181 [c.150]

Среди таких реакций одной из наиболее часто используемых в химии природных соединений является окислительное расн1 епле-ние а-гликолей с помощью тетраацетата свинца или йодной кислоты. Полученные результаты в общем хорошо согласуются с ожидаемыми [20, 36,190—194]. Среди немногих описанных отклонении [191, 193—195] замечателен, однако, тот факт, что у некоторых 5а-стероидных 2,3-диолов. диаксиальные гликоли быстрее реагируют с тетраацетатом свинца, чем их диэкваториальные изомеры [194]. Это может быть обусловлено тем, что кольцо А стероидов принимает в процессе реакции изогнутую подвижную (ваннообразную) конформацию, однако такое объяснение не согласуется с наблюдением, что диаксиальные траис-декалиндио-лы-9,10 также расщепляются тетраацетатом свинца, но не йодной кислотой. Возможно, что в некоторых случаях расщепление диолов тетраацетатом свинца происходит по другому механизму без участия циклического промежуточного состояния [191]. [c.362]