ксилоза конформации

Аномерные пиранозные формы в растворах многих сахаров — практически единственные таутомерные формы на долю ациклических форм н фураноз в этих случаях приходится менее 1 % (табл. 5). Такие сахара, как глюкоза и ксилоза, обладающие в более стойкой конформации ( С1) экваториальным гидроксилом у С-2, содержат в растворе в преобладающем количестве аномер с экваториальным аномерным гидроксилом (р-форма). Это объясняется тем, что хотя экваториальный гидроксил у С-2 и обладает полярным действием, это действие перекрывается стерическим — стремлением массивного аномерного гидроксила занять экваториальное положение. [c.70]

Волокнистые полисахариды, например хитин и целлюлоза, имеют очень жесткую вторичную структуру. Стерические препятствия, возникающие при взаимодействии громоздких сахарных групп, сильно ограничивают число допустимых конформаций. Волокна в достаточной степени упорядочены, что позволяет получить детальную рентгеновскую дифракционную картину, но лишь некоторые из рентгенограмм удалось расшифровать и построить однозначные структурные модели. Некоторые полисахаридные волокна составлены из лент, содержащих две цепи, которые стабилизированы водородными связями между остатками. Другой тип вторичной структуры полисахаридов представляют спирали. Например, в клеточных стенках некоторых морских водорослей вместо целлюлозы или хитина содержится ксилан ( 8-1,3-полимер ксилозы). Он образует трехцепочечную спираль, у которой все три цепи параллельны (рис. 4.3, А). На один виток спирали приходится шесть остатков, структура стабилизирована центральным ядром межцепочечных водородных связей между гидроксильными группами сахаров (рис. 4.3, . Таким образом, в общих чертах организация ксилана такая же, как у коллагена. [c.198]

На общую тенденцию константы /нн понижаться с увеличением числа промежуточных связей налагаются некоторые специфические эффекты, обусловленные пространственным строением. Анализ спектров ацетильных производных глюкозы, галактозы, ксилозы и арабинозы показал, что спиновое взаимодействие между водородами у соседних атомов углерода при аксиальной ориентации обоих водородов в 2—3 раза больше, чем в том случае, когда один или оба атома водорода ориентированы экваториально [19]. В соответствии с этим протонный спектр С 2-диоксана (естественный изотопный состав равен 1%) был представлен на основании модели А2Х2, в которой константы связи /аэ и /ээ ДЛЯ скошвнной конформации равны 2,7 0,2 гц, тогда как константа связи Jaa диаксиальной транс-связи равна 9,4 0,2 гц [59]. В этом расчете следует учитывать, что данная пара вицинальных водородов находится одинаковое время в каждой из двух конформаций, что позволяет использовать средние значения [c.306]

При гидролизе нецеллюлозных полисахаридов образуются соответствующие моносахариды. В гидролизатах найдены главным образом следующие моносахариды из пентоз D-ксилоза и L-арабиноза из гексоз D-манноза, D-галактоза, D-глюкоза, D-фруктоза из метилпентоз L-рамноза и L-фукоза, а также из гексуроновых кислот D-глюкуроновая, 4-0-метил-0-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты (схема 11.1). На схеме наряду с проекционными и пространственными формулами Хеуорса приведены для пиранозных циклов конформации кресла С1. Для фураноз-ных циклов возможны два типа конформации конверт (Е) и твист-конформация (Т). Большая часть гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов в отличие от линейного гомополисахарида - целлюлозы представляет собой смешанные полисахариды (гетерополисахариды). Цепи многих из них разветвлены. Все они нерегулярны. Это делает невозможной 1фисталлизацию нецеллюлозных полисахаридов в древесине и увеличивает их растворимость. [c.270]

Высказывалось предположение, что протонироваиие разных гидроксилов кси-лопиранозного цикла (преобладающего в равновесной смеси) равновероятно и возможность отщепления первой молекулы годы из всех трех положений в молекуле пентозы (2,3 3,4 и 4,5) также равновероятна. Однако более поздние исследования показали, что на скорость реакции влияют стереохимические эффекты и конформационные превращения. Поэтому элиминирование первой молекулы воды подчиняется определенным закономерностям. Считают, что ксилопираноза в условиях проведения реакции дегидратации переходит из более устойчивой конформации кресла С1 в менее устойчивую конформацию 1С. Для D-ксилозы можно предположить, что первая молекула воды легче всего элиминируется из положения 4,5 (днаксиальное элиминирование ОН и Н), тогда как элиминирование 2,3 (как аксиально-экваториальное) маловероятно. Дегидратация при этом сопровождается раскрытием пиранозного цикла, а на последней стадии отщепление третьей молекулы воды приводит к образованию фурано-вого цикла. Следовательно образование фурфурола можно представить схемой 11.6, б. Теоретические исследования процесса превращения пентозанов в фурфурол имеют важное значение не только для анализа древесины, но главным образом и для совершенствования технологии производства фурфурола. [c.301]

Изучению структуры моносахаридов, находящихся в кристаллическом состоянии, посвящен ряд работ, в которых применялся метод рентгеноструктурного анализа Этими работами было показано, что в изученных случаях кристаллы моносахаридов состояли из молекул в пиранозной форме, имеющих наиболее устойчивую кресловидную конформацию (С1 для Д-глюкозы и Д-ксилозы, 1С для Д-арабинозы и -рамнозы). Таким образом, рентгекоструктурный анализ пригоден для исследования структуры, конфигурации и конформации моносахаридов в кристаллическом состоянии. Препятствием к более широкому использованию метода служит общеизвестная трудность расчетов структуры молекулы по рентгенограмме, которая многократно возрастает, если в молекуле отсутствуют тяжелые атомы, как, например, для подавляющего большинства моносахаридов и их производных. Правда, это ограничение в настоящее время в значительной мере уже устранено благодаря развитию вычислительной техники и, по-видимому, окончательно отпадет в ближайшем будущем. Другое существенное затруднение, также технического порядка, связано с получением кристаллов моносахаридов, о чем уже говорилось выше. Наконец, третье ограничение, имеющее принципиальный характер, заключается в том, что рентгеноструктурный анализ не дает даынььх о структуре и конформации моносахаридов в растворах, тогда как именно они представляют для химиков наибольший интерес, а из предыдущего изложения видно, что и структура, и конформация моносахаридной молекулы могут претерпевать сильные изменения при переходе от кристаллического состояния к растворенному. Несмотря на отмеченные слабости, рентгеноструктурный анализ остается одним из наиболее перспективных методов изучения структуры моносахаридов. [c.50]

Аналогичным образом показано, что 2,3,4,6-тетра-0-метил-а-0-глю-коза XVIII и 2,3,4-три-0-метил-а-Б-ксилоза XIX существуют в С1-кон- )ормации, тогда как 2,3-ди-0-метил-р-Б-ксилоза XX находится преим -щественно в 1С-конформации, которая в данном случае стабилизуется за счет двух водородных связей [c.60]

ЯМР-Спектры моносахаридов. Как уже отмечалось выще, в ЯМР- пектрах моносахаридов сигнал водородного атома, связанного с С , появляется при наименьших значениях напряженности магнитного поля. Поэтому его легко отличить от сигналов всех других водородных атомов, которые имеют близкие значения химического сдвига и поэтому не всегда могут дать надежную информацию о структуре вещества. Найдено что в а-аномерах сахаров Б-ряда, которые обычно имеют С1-конформацию (ксилоза, глюкоза, галактоза, манноза, рамноза, фукоза, талоза), водородному атому у Сх соответствует сигнал при т = 4,83 0,07, тогда как Р-аномеры могут быть разделены на две группы в сахарах, имеющих экваториальный гидроксил при Са, химический сдвиг аномерного водорода равен 5,44 0,01 (ксилоза, глюкоза, галактоза, фукоза), а в сахарах, обладающих аксиальным гидроксилом при Са, химический сдвиг аномерного водорода составляет 5,18 0,03 (манноза, рамноза, талоза). Таким образом, сигналы экваториального (в а-аномерах) и аксиального (в Р-аномерах) протонов отстоят в спектрах достаточно далеко друг от друга. Это обстоятельство, а также то, что концентрация аномера пропорциональна интенсивности сигнала соответствующего протона, было использовано для определения равновесных концентраций аномеров моносахаридов в водных растворах (см. стр. 33). [c.64]

Во-вторых, доля фуранозидов в равновесии мала, хотя и не настолько, чтобы ею можно было пренебречь в случае а-арабофу-ранозида она становится весьма существенной, поскольку эта форма обладает наиболее благоприятной конформацией, в которой все заместители занимают относительное тракс-ноложение. Интересно, кроме того, отметить, что метилирование ксилозы и арабинозы приводит к увеличению соотношения фуранозидов. Действительно, поскольку транс-заместители при С-2 и С-З более сближены в шестичленном, чем в пятичленном цикле, замещение этих положений должно вызывать большее понижение устойчивости пиранозидов, чем фуранозидов. Метилированные арабинозиды представляют собой тот необычный случай, когда фуранозиды устойчивее пиранозидов. Наконец, можно отметить, что фуранозпды с относительным транс-расположением функщ [c.484]

На константу 2А большое влияние оказывает положение гидроксила у С-2 —экваториальное или аксиальное, а именно для сахаров с экваториальным гидроксилом у С-2 (типа ксилозы) константа 2А равна от +168 до 177, тогда как для маннозы она всего +84. В некоторых случаях, когда сахар существует в виде сравнимых количеств конформаций и 4, из которых одна имеет у С-2 экваториаль-ный гидроксил, а другая—-аксиальный (как,например, у ликсОзы), константа 2А имеет промежуточную величину (для ликсбзы +117). [c.75]

В холодном пиридине, который действует как растворитель и катализатор, этерификация протекает быстрее, чем мутаротация, и поэтому как главный продукт получается ацетат того аномера, который был взят в качестве исходного если была взята смесь таутомеров, получается смесь ацетатов. В горячем пиридине с ацетатом натрия равновесие аномерных форм устанавливается быстрее раекции этерифика-ции и образуется преимущественно аномер с экваториальной ацето-ксигруппой, независимо от характера исходного продукта. Наконец, поскольку кислые катализаторы производят аномеризацию гликозил-ацетатов, образуется преимущественно продукт, термодинамически более устойчивый так как в этом отношении главную рол имеет аномерный эффект, преобладающим оказывается аномер с аксиальной ацетоксигруппой. Так, при ацетилировании глюкозы, маннозы, галактозы или ксилозы в присутствии кислых катализаторов получаются а-аномеры при ацетилировании )-арабинозы (находящейся в конформации С4), будет преобладать р-аномер. Различные результаты ацетилирования в зависимости от условий представлены на примере )-глюкозы [c.143]

Основанием предположения о наличии в целлюлозе остатков иных моносахаридов, че.м глюкоза, явились факты нахождения в гидролизатах целлюлозы небольших количеств маннозы, иногда ксилозы. Однако гораздо более вероятно, что сопровождающие целлюлозу гемицеллюлозы, например глю-команнаны, имеющие те же конформации и прочно связанные с целлюлозой множественными водородными связями, в той или другой степени загрязняют ее препараты и при гидролизе дают ничтожные примеси маннозы. Примесь ксилозы может быть результатом окисления некоторых глюкозных остатков в процессе приготовления препаратов целлюлозы в остатки глюкуроновой кислоты, которые при последующем декарбоксилировании и гидролизе дают ксилозу. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология