Скорость торможения релаксационных процессов

Эффект релаксационного торможения. Согласно электростатической теории растворов сильных электролитов ионная атмосфера обладает центральной симметрией. При движении иона в электрическом поле симметрия ионной атмосферы нарушается. Это связано с тем, что перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью в течение некоторого времени, которое называется временем релаксации. Вследствие этого ионная атмосфера теряет центральную симметрию, и позади движущегося иона всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Возникающие при этом силы электрического притяжения будут тормозить движение иона. Таким образом, сила, действующая на ионы и определяющая скорость их движения в электрическом поле, а следовательно, электрическую проводимость раствора, будет [c.461]

Из этих данных следует, что свойства латексных покрытий и механизм пленкообразования зависят от строения макромолекул и характера образуемых ими надмолекулярных структур, определяющих скорость торможения релаксационных процессов. Об этом свидетельствуют также данные о резком нарастании внутренних [c.208]

При сопоставлении данных о надмолекулярной структуре латексных частиц с характером изменения свойств установлена взаимосвязь между структурой латексных частиц и закономерностями в изменении внутренних напряжений, теплофизических и электрофизических параметров в процессе пленкообразования. Зависимость скорости торможения релаксационных процессов от структуры латексных частиц выражается в том, что с увеличением числа глобул в латексной частице и уменьшением их диаметра понижа- [c.210]

Изменение свойств полиуретановых дисперсий в зависимо- сти от концентрации ПАВ оказывает существенное влияние на скорость торможения релаксационных процессов и степень их завершенности. [c.88]

Специфика формирования полимерных покрытий связана с возникновением неоднородной дефектной структуры по толщине пленки вследствие неодинаковых скорости и условий отверждения различных слоев [51]. Одним из способов резкого понижения внутренних напряжений в полимерных покрытиях является использование пленкообразующих с регулярным строением молекул. Причина этого явления в таких системах связана с особенностями структурообразования, обусловленными формированием в жидкой фазе однородной упорядоченной структуры из )азвернутых макромолекул п фиксированием ее в покрытиях 180]. Эта особенность структурообразования наглядно проявляется при формировании покрытий из олигоэфиракрилатов различного строения. На основании реологических, физико-механических, теплофизических и структурных данных было установлено, что при получении покрытий из олигомеров на первой стадии их формирования образуются локальные связи между небольшим числом молекул с одновременным формированием надмолекулярных структур, а на второй стадии между этими структурами возникают связи и образуется пространственная сетка. На последней стадии вследствие торможения релаксационных процессов наблюдается резкое нарастание внутренних напряжений. Из данных об изменении реологических свойств олигоэфирмалеинатов на различных этапах их отверждения следует, что исходные олигомеры представляют собой системы ньютоновского типа. Через определенный период времени наблюдается не только нарастание вязкости, но и изменение характера реологических кривых, связанное с переходом системы в структурированное состояние за счет возникновения связей между структурными элементами. На рис. 5.1 приведены данные о кинетике расходования двойных связей, нарастании внутренних напряжений, прочности при растяжении, модуля упругости и вязкости при формировании покрытий из этих, же систем. Из рисунка видно, что, несмотря на участие в процессе полимеризации на начальной стадии формирования значительного числа функциональных групп, покрытия характеризуются низкими внутренними напряжениями и физико-механическими характеристиками. Резкое нарастание последних наблюдается [c.182]

Таким образом, не всякое изменение линейных размеров и объема пленки, формирующейся из растворов полимеров, приводит к возникновению внутренних напряжений. Внутренние напряжения определяются усадкой студней, образующихся в процессе формирования покрытий, и начинают проявляться после их образования вследствие торможения релаксационных процессов. В связи с этим на внутренние напряжения в покрытиях оказывают влияние факторы, определяющие скорость процесса студнеобразования. К числу таких факторов кроме концентрации исходного раствора относится влияние природы растворителя и различных структурирующих добавок. [c.49]

Эти уравнения являются весьма упрощенными, так как в них не учтено влияние на величину внутренних напряжений различных физико-химических факторов скорости отверждения по толщине образцов, неоднородности их структуры и неравномерного распределения связей, природы подложки и др. Экспериментальные данные, полученные для различных полимерных покрытий [53—56], свидетельствуют об отсутствии однозначной зависимости внутренних напряжений от величины усадки и разности коэффициентов линейного расширения. Усадка максимальна в начальный период формирования, когда из системы удаляется наибольшее количество жидкой фазы или в полимеризации участвует наибольшее число функциональных групп. Однако на этой стадии отверждения в покрытиях практически не возникают внутренние напряжения. Резкое нарастание последних наблюдается при переходе системы в студнеобразное состояние вследствие замедления релаксационных процессов. Из этих данных следует, что внутренние напряжения определяются заторможенной усадкой. Значительное уменьшение усадки и коэффициента линейного расширения наблюдается при введении в полимерные системы активных наполнителей, взаимодействующих с полимером с образованием водородных или химических связей, однако внутренние напряжения при этом возрастают от 2 до 5 раз в результате резкого торможения релаксационных процессов. [c.39]

Специфической особенностью полимерных покрытий является формирование в них неоднородной дефектной структуры по толщине и площади пленки вследствие адсорбционного взаимодействия пленкообразующего с подложкой. Различная скорость протекания физико-химических процессов при формировании полимерных покрытий сопровождается торможением релаксационных процессов и возникновением внутренних напряжений, соизмеримых в ряде случаев с адгезионной или когезионной прочностью системы. Одним из путей понижения внутренних напряжений является регулирование релаксационных процессов на границе полимер — подложка и полимер — наполнитель, что позволяет создавать в покрытиях однородную упорядоченную структуру. [c.65]

Экспериментальные данные (рис. 4.27) свидетельствуют об экспоненциальном падении Д по мере повышения температуры ). Следовательно, фононные механизмы торможения [248, 249], которые предсказывают рост В по мере увеличения температуры, не являются ведущими механизмами торможения двойникующих дислокаций в кальците в исследуемом диапазоне скоростей и температур. Наблюдаемое поведение В может объясняться протеканием релаксационных процессов в среде, стимулируемых [c.128]

Торможение переноса веществ через пленки при пигментировании — в первую очередь результат повышения жесткости молекулярных цепей и уменьшения скорости релаксационных процессов. [c.122]

Коэффициент диффузии воды у масляных покрытий при 30%-ном наполнении двуокисью титана снижается примерно в 2 раза, эпоксидных — приблизительно на 5% [34]. Торможение переноса веществ через пленки при пигментировании — результат повышения жесткости молекулярных цепей и уменьшения скорости релаксационных процессов. [c.116]

Теперь обратимся непосредственно к кинетике релаксационного разрушения. При этом необходимо учитывать следующие микропроцессы. Как известно, структура полиэтилена состоит из агрегатов с различной степенью подвижности. В процессе нарастания вязких деформаций может оказаться, что две соседние молекулярные цепи двигаются в направлении растяжения с неодинаковой скоростью. Подобное явление непосредственно вытекает из самого факта существования спектра релаксации. В таких условиях действующие между элементами цепей силы Ван-дер-ваальса, суммируясь, могут вызвать концентрацию напряжений и разрушение отдельных валентных связей. Проведя грубую аналогию с рассматриваемым процессом, можно привести в качестве примера разрыв буксирного троса при торможении ведомого объекта. [c.129]

Как было показано в работах П. И. Зубова с сотр., при исследовании формирования полимерных покрытий, основанного на испарении растворителя, структурооб-рование в растворе влияет на скорость торможения релаксационных процессов [ПО—112]. [c.26]

Это свидетельствует о том. что с повышением толщины покрытий процесс полимеризации протекает неравномерно в отдельных слоях и на величину внутренних напряжений, возникаюших вследствие торможения релаксационных процессов при взаимодействии полиэфира с подложкой, накладываются напряжения, обусловленные неравномерным отверждением по толщине пленки. Такой характер изменения свойств и скорости полимеризации в зависимости от толщины покрытий не может быть обусловлен ингибирующим влияние.м кислорода воздуха, которое в тонких пленках проявляется в значительно большей степени, чем в покрытиях большей толщины. [c.130]

Расчет частот корреляции, соответствующих наблюдаемым изменениям ширины линий, свидетельствует о то.м. что торможение релаксационных процессов при образовании пространственной сетки приводит к изменению частоты корреляции протонов на два порядка. Закономерности в изменении структурных характеристик. исследованных методом ЯМР. корре.тируют с изменением физико-механических параметров пленок в процессе формирования покрытий. В то же время по изменению ширины шний спектров ЯМР и спин-спиновото времени релаксации нельзя однозначно судить о глубине и скорости полимеризации при тех же условиях формировать. Сопоставляя результаты изучения кинетики формирования методами ЯМР и физико-механическими методами можно предположить. что нача.то резкого нарастания параметров, определяемых этими методами. соответствуе торможению релаксационных процессов, обусловленному началом формирования пространственной сетки. Однако к этому периоду фор-.мирования в системе расхо,ауется около 40",, двойных связей, что свидетельствует о локальном протекании поли.меризации на начальной стадии формирования в ассоциированных композициях. [c.131]

Анализ диаграмм изометрического нагрева позволяет выя1вить влияние условий и степени ориентационной ёытяжки на кинетику дезориентационных процессов, а следовательно, на стабильность линейных размеров. Наиболее термостойкими являются стекла) вытяжка которых осуществлялась при высоких температурах с малой скоростью, т. е. в условиях, максимально благоприятствующих протеканию релаксационных процессов. При температуре, соответству ющей началу резкого изменения линейных размеров ориентированного стекла (температура усадки), его дальнейшее пребывание в свободном состоянии без искусственного торможения релаксационных процессов (например, крепления стекла по периметру заготовки в жесткие металлические рамки) практически исключено. [c.152]

Таким образом, окисление полиизопрена, протекающее с изменением гибридизации углеродных атомов на отдельных стадиях свободнорадикапьного процесса, ускоряется растягивающими механическими напряжениями на первой стадии и замедляется в режиме автокатализа, когда окисление происходит с высокой скоростью и проявляется эффект торможения химической реакции при снижении молекулярной подвижности в напряженных макромолекулах. Следует подчеркнуть взаимосвязь между скоростью химической реакции и степенью ее торможения при снижении молекулярной подвижности. Эта взаимосвязь была впервые отмечена в работах 36, 109] при изучении эффектов запаздывания структурных перестроек при высокоскоростном нагреве деструктирующих полимеров и отнесена к своеобразным релаксационным процессам с увеличением скорости нагревания происходит уменьшение характеристического времени релаксации. Это связано с тем, что постепенное возрастание скорости нагревания приводит к увеличению эффективной жесткости полимерных цепей, исключению из процессов молекулярной подвижности релаксаторов все меньших размеров и торможению химической реакции их перерождения. Аналогичным образом влияет и ускорение химической реакции любым другим способом (отличным от повышения температуры по линейному закону), как, например, в случае окисления полиизопрена -ускорение реакции при переходе ее в автокаталити-ческий режим. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология