Полиэфиры взаимодействие с полиамидами

Полиэфиры и полиамиды получают конденсацией, при которой происходит отщепление небольшой молекулы в процессе взаимодействия двух соединений. Полимеры алкенов, напротив, возникают в результате реакции присоединения (разд. 8.8). Одно из практических различий между этими двумя типами реакций состоит в том, что конденсацию иногда можно сделать обратимой, если проводить гидролиз в мягких условиях (в отличие от реакции присоединения). Этим объясняется, по крайней мере отчасти, тот факт, что полиалкены служат дольше, чем полиэфиры и полиамиды. [c.142]

Исследованы обменные взаимодействия смесей различных полиэфиров, полиамидов, полиэфиров с полиамидами, а также гетероцепных полимеров с мономерами равновесной поликонденсацией [3, 5, 22, 309-337]. При проведении поликонденсационного процесса в определенных условиях, обеспечивающих протекание с должной скоростью обменных реакций, в конечном итоге происходит образование смешанного полимера со статистическим распределением звеньев по полимерной цепи (статистический сополимер). [c.77]

Применяют также реакции сшивания, основанные на взаимодействии реакционноспособных групп, находящихся в поверхностных слоях частиц, с комплементарными группами компонента, растворенного в непрерывной фазе дисперсии. Используя дисперсии полиэфиров или полиамидов с гидроксильными, карбоксильными или аминогруппами, находящимися в поверхностных слоях частиц, и меламино- или мочевиноформальдегидные смолы, растворенные в непрерывной фазе, можно получать пленки, сшиваемые при нагревании [55]. [c.254]

Полиэфиры и полиамиды борной кислоты получают конденсацией гликолей и диаминов с борной кислотой [1] при температуре ниже 100°. В случае взаимодействия в этих условиях борной кислоты с этилендиамином и 2-амино-2-метил-1-пропано-лом были получены растворимые в воде полимеры. [c.235]

В макромолекулярных кристаллах рост зерен может происходить вследствие химических реакций основной цепи. В кристаллах, образованных химически активными молекулами, такими, как селен, полиэфир или полиамиды, возможно раскрытие складок или химическое взаимодействие концов цепи с малыми молекулами, что приводит к образованию мостиков между соседними зернами (разд. 7.4). [c.466]

Наконец, несомненный интерес представляет сравнительное исследование релаксационных свойств ароматических полиэфиров и полиамидов, имеющих одинаковые остатки кислот и диаминов и, следовательно, различающихся только энергией межмолекулярного взаимодействия. [c.63]

Наиболее полно исследованы процессы образования полиамидов и полиэфиров при взаимодействии дикарбоновых кислот с диаминами или, соответственно, гликолями [4, с. 13]. [c.157]

Как уже говорилось, процесс поликонденсации включает реакцию взаимодействия полифункциональной молекулы или молекул, сопровождающуюся выделением какого-либо низкомолекулярного вещества, например воды или хлористого водорода, с образованием макромолекулы. В случае использования дифункциональных исходных веществ имеет место так называемая линейная поликонденсация. По-видимому, реакции получения полиэфиров и полиамидов являются наиболее изученными процессами поликонденсации, вследствие чего они будут рассмотрены ниже для иллюстрации некоторых общих положений. [c.25]

Наличие деструктивных реакций было обнаружено Коршаком и Рафиковым [42], а также Коршаком и Замятиной [37, 40] при взаимодействии полиамидов с карбоновыми кислотами. Коршак и Замятина нашли, что полиамиды деструктируются при действии гексаметилендиамина, Коршак и Голубев [38, 39] показали, что полиэфиры деструктируются при нагревании с адипиновой кислотой. Коршак и Виноградова [26] обнаружили, что полиэфиры претерпевают деструкцию при нагревании со спиртами, а работой Коршака и Грибовой [13, 43] было установлено, что полиуретаны деструктируются при действии адипиновой кислоты, этиленгликоля,. тетраметиленгликоля, анилина и фенилизоцианата. [c.76]

Весьма интересным примером межцепного взаимодействия полиамидов с полиэфирами является обмен полигексаметиленсебацинамида с полиарилатами, содержащими в своем составе индифферентные к обмену участки—блоки полипропиленоксида [238]. В этом случае на первой стадии образуются блоксополимеры, построенные по типу блок в блоке , так как полиэфирный блок сам по себе является блоксополимером. Свойства конечных продуктов этого обмена зависят от содержания полипропиленоксида в исходном полиарилате и соотношения исходных компонентов, причем при увеличении содержания полипропиленоксида происходит увеличение полиамидного блока в равновесном продукте. [c.107]

Наиболее часто неравновесная поликонденсация проводится на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, имеющих разную полярность. Например, при синтезе полиэфиров или полиамидов дихлорангидрид кислоты растворяется в растворителе, не смешивающемся с водой, а диамин или дифенол —в воде. При диспергировании одного раствора в другом реагенты диффундируют на границу раздела органической и водной фаз, где и происходит их взаимодействие. [c.249]

При склеивании изделий из эпоксидных, полиэфирных, фенолоформальдегидных н ряда других полимерных материалов могут протекать химические реакции между функциональными группами этих материалов и используемых для их склеивания синтетических клеев, при этом образуются ковалентные связи. Примером может служить взаимодействие изоцианатных групп (—N00) полиуретанового клея ПУ-2 при склеивании пластмасс, содержащих функциональные группы с подвижным атомом водорода (полиамиды, полиэфиры, аминопласты и т. д.). [c.42]

Нижний температурный предел протекания обменного взаимодействия полиамидов с полиэфирами в значительной степени определяется строением исходных полимеров, наличием или отсутствием в системе катализатора. Так, взаимодействие полигексаметиленсебацинамида с полиэтиленсебацинатом при 260 °С за 8 ч вообще не происходит, а при 280 °С протекает медленно [312], в то время как полигексаметиленсебацинамид реагирует с полиарилатом 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана и себациновой кислоты достаточно быстро при температуре выше 240 °С, а при 260 °С процесс образования статистического гюлиамидоарилата заканчивается за 8 ч, а при 280 °С - за 2 ч. [c.78]

Межцепное взаимодействие полиамидов с полиэфирами значительно ускоряется в присутствии катализаторов, например оксида свинца. Например, процесс обмена между полигексаметиленсебацинамидом и полиэтиленсебацинатом при 260 °С в присутствии 2% оксида свинца (в расчете на массу исходной смеси полимеров) практически заканчивается через 6-8 ч с образованием статистиче- [c.78]

Интересным примером межцепного взаимодействия полиамидов с полиэфирами является обмен полигексаметиленсебацинамида с полиарилатами, содержащими в своем составе индифферентные к обмену участки - блоки полипропи-леноксида [315]. В этом случае на первой стадии процесса образуются блок-со-полимеры, построенные по типу "блок в блоке", так как полиэфирный блок сам по себе является блок-сополимером. Свойства конечных продуктов этого обмена зависят от содержания полипропиленоксида в исходном полиарилате и соотношения исходных компонентов, причем при увеличении содержания полипропиленоксида происходит увеличение содержания полиамидного блока в равновесном продукте. Следовательно, блок-полиамидополиарилаты можно получать, не только варьируя продолжительность реакции, но также и изменяя соотношение активных и неактивных к обмену участков в исходном полиэфирном компоненте при условии доведения обмена до равновесного состояния. [c.79]

Наибольшие коэффициенты упаковки характерны, как правило, для макромолекул, повторяющиеся звенья которых имеют правильную форму. Такие полимеры, как полиметиленоксид, политетрафторэтилен, ряд сложных полиэфиров и т. д., имеют наибольшие коэффициенты упаковки. Введение боковых объемистых заместителей разрыхляет упако вку полимерных цепей, которые в кристалле не могут уложиться столь плотно. К таким полимерам относятся поливинилциклогексан, иоливинилцикло-пентан, поли-4-метилпентен-1 и др. Рыхлая упаковка характерна также для ряда полиэфиров и полиамидов, коэффициент упаковки которых, как и плотность, существенно зависит от числа СНг-груип в каждом из компонентов. Число СНг-групп влияет на возможность образования межмолекулярных связей (водородные связи, диполь-дипольное взаимодействие за счет [c.137]

О. р. этого типа идут гл. обр. в присутствии катализаторов. Так, взаимодействие сложного полиэфира с полиамидом (катализатор РЬО) протекает следующим образом. Нуклеофильная атака амидной группы полиамида на углеродный атом поляризованной катализатором карбонильной группы полиэфира приводит к возникновению четырехзвенного промежуточного комплекса, перераспределение связей к-рого дает новую пару амидной и сложноэфирной групп. [c.200]

Поликонденсация — реакция синтеза полимеров из полифунк-циональных мономерных соединений, протекающая как типичная ступенчатая реакция и сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярных побочных продуктов, образующихся при реагировании функциональных групп. Рост макромолекул происходит путем взаимодействия мономеров с мономерами или с образовавщимися полимергомологами, а также молекул полимергомологов между собой. Молекулярная масса полимера меньще суммы молекулярных масс мономеров, вошедших в реакцию поликонденсации, на суммарную массу побочных продуктов. В качестве примера можно назвать синтез различных полиэфиров и полиамидов. [c.18]

В гетероцепных полимерах вращение происходит вокруг связей С—О, С—Ы, 31—0, С—С и т, д. Потенциальные барьеры враще-1ШЯ вокруг этих связей невелики, поэтому цеппые молекулы полиэфиров, полиамидов, силиконовых куачуков, полиуретанов, полиэпоксидов должны быть очень гибкими. Но их гибкость может быть ограничена сильным межмолекулярным взаимодействием, особенно в тех случаях, когда между звеньями соседних цепей возникают Прочные водородные связи (см. рис. 12 , например у полиамидов, При образовании прочных межмолекулярных связей ограничивается подвижность не только тех звеньев, которые участвуют в образовании этих связей, но и звеньев, примыкающих к ним, т. е, уменьшается гибкость цепи. Так, цепи полиамидов отличаются значительно меньшей гибкостью, чем цепи полиэтилена. [c.91]

Необходимо учитывать также возможность деструкции цепей растворенного полимера под влиянием растворителя или термического воздействия и в том случае, когда все связи в молекуле являются го-меополярными. Так, например, многие гетероцепные полимеры, как полиамиды, белки, полиэфиры, целлюлоза и др., легко распадаются под влиянием растворителей кислотного характера, а также под влиянием кислорода и других агентов. Растворенные молекулы полимера чрезвычайно чувствительны к термическому и механическому воздействиям и легко подвергаются дроблению даже при многократном пропускании через капиллярный вискозиметр или при определении тех или иных свойств при высоких температурах. Следовательно, при выборе метода исследования растворов полимеров необходимо учесть особенности их химического строения и стабильность, возможность химического взаимодействия с растворителем и продуманно подобрать условия проведгния измерений. [c.17]

Обратимый, равновесный характер поликонденсационного процесса приводит к тому, что наряду с ростом цепи за счет взаимодействия концевых функциональных групп постоянно осуществляется обменное взаимодействие растущей цепи во-первых, с низкомолекулярным продуктом реакции (водой, спиртом и т. п.)— неизменным спутником гюликонденсационного процесса во-вторых, с исходными веществами, так как продукты, получающиеся в результате поликонденсацни, содержат в своей молекуле связи, способные разрываться в условиях реакции (нри высокой температуре и в присутствии катализаторов) под действием исходных веществ или вендеств аналогичной им химической природы в-третьих, с другими полимерными цепями за счет концевых групп или за счет обменных реакций но промежуточным звеньям цепи (эфиролиз, амидолиз). Этот комплекс взаимодействий растущей полимерной цепи с низ-комолекулярными и полимерными молекулами, который определяет обратимый характер всего процесса, но своей природе является деструктивным, т. е. уменьшающим молекулярный вес получаемого продукта [29—49]. Такие деструктивные реакции были обнаружены, нанример, при взаимодействии полиамидов с дикарбоновыми кислотами [42, 44, 50] и с диаминами [41, 44], полиэфиров — с кислотами и спиртами [Ж), 431, полиуретанов — с кислотами, спиртами, аминами, изоцианатами 151, 52]. [c.53]

Вообще же нижний температурный предел протекания обменного взаимодействия полиамидов с полиэфирами в значительной степени определяется химическим строением исходных полимеров, наличием или отсутствием в системе катализатора. На рис. 55 приведены данные о влиянии температуры реакции на обменное взаимодействие полигексаметиленсебацинамида и полиэтиленсебацината (в отсутствие катализатора). Обменный процесс контролировался по изменению растворимости реакционной смеси в горячем бензоле в зависимости от продолжительности реакции, поскольку из всех компонентов, содержащихся в реакционной смеси, только полигфир полностью растворим в горячем бензоле, полиамидозфир растворим в кем незначительно, а полиамид, совсем не растворим. Поэтому по уменьшению содержания в реакционной смеси растворимой в горячем бензоле части и можно успешно судить о скорости образования полиамидоэфира. [c.104]

Ускоряющее действие на обменное взаимодействие полиамида с полиэфиром окиси свинца отчетливо видно и из рис. 58, где приведено изменение содержания растворимых продуктов реакции полиэтилентерефталата с полигексаметиленади-пинамидом и полигексаметиленсебацин-амидом в зависимости от продолжительности нагревания при 270°С. В данных системах в качестве растворителя применялась смесь тетрахлорэтана с этанолом, в которой исходные полиамиды нерастворимы, полиэтилентерефталат растворим незначительно, а статистический поли-амидоэфир растворим полностью. Из рисунка видно, что при 270°С обменный процесс идет как с катализатором, так и без него. Однако присутствие 1% окиси свинца значительно ускоряет реакцию обмена. [c.105]

Как уже было отмечено, на скорость обменного взаимодействия полиамидов с полиэфирами оказывает влияние и химическое строение исходных полимеров. Так, взаимодействие полидиансебацина-та с полигексаметпленсебацинамидом протекает достаточно быстро при температуре выше 240°С (рис. 59)4 При 280° С [c.105]

Итак, межцепное взаимодействие полиамидов и полиэфиров значительно ускорялось при использовании в качестве катализатора окиси свинца. То обстоятельство, что этот процесс лишь незначительно ускорялся в присутствии мономерной соли исходного диамина и дикарбоновой кислоты, т. е. под действием амино- и карбоксильных групп, позволяет считать, что процесс перераспределения полиамидов с полиэфирами протекает по иному механизму, чем в случае обменного взаимодействия полиамидов (см. стр. 99) [c.107]

По-видимому, при обменном взаимодействии полиамидов с полиэфирами в присутствии катализатора более вероятным будет предположение,что взаимодействие сложноэфирной и амидной групп начинается с нуклеофильной атаки амидной группы на карбонильный углерод, поляризованный катализатором -(папример, окисью свинца), с образованием промежуточного аддукта [c.107]

Совместной поликонденсацией можно получить и полиамидоэфиры [36—41]. Так же, как и для полиамидов и полиэфиров, этот процесс может быть осуществлен или совместной поликонденсацией низкомолекулярных исходных веществ или, как было рассмотрено выше (см. стр. 97), обменным взаимодействием полиамидов с полиэфирами. Полиамидоэфиры образуются, например, совместной поликонденсацией соли гексаметилендиамина и адипиновой кислоты с этиленгликолем и адипиновой кислотой [36], диметилтерефталата с аминопропанолом-1,3 и гексаметиленгликолем [37], солей себациновой кислоты с этаноламином и ароматическим диамином [38], этаноламина, фенил-диэтаноламина и различных дикарбоновых кислот [39], этаноламина, этиленгликоля и себациновой (или адипиновой) кислоты [40] и др. [c.193]

Деструктивные реакции происходят в результате взаимодействия растущих цепей с молекулами исходных веществ и с другими веществами аналогичной химической природы, которые либо образуются в процессе реакции, либо попадают в качестве примесей к исходным веществам наконец, деструктивные реакции могут протекать в результате взаимодействия растущих макромолекул как посредством концевых групп, так и при участии промежуточных звеньев. Деструктивные реакции были обнаружены Коршаком и Рафиковым [41], а также Коршаком и Замятиной [35, 38] нри взаимодействии полиамидов с карбоновыми кислотами, Коршак и Замятина [35, 38] установили, что полиамиды деструктируются иод действием гексаметилендиамина. Коршак и Голубев [36, 37] показали, что полиамиды и полиэфиры деструктируются при нагревании с адипиновой кислотой. Коршак и Виноградова [26] обнаружили, что полиэфиры претерпевают деструкцию при нагревании со спиртами, а Коршак и Грибова [16, 42] установили, что полиуретан деструктируется при действии адипиновой кислоты, этиленгликоля, тетраметиленгликоля, анилина и фенилизоциапата. [c.85]

Кинетика процессов линейной поликонденсации была изучена нами ранее совместно с Рафиковым на примере реакции полиэтерификации адипиновой кислоты декаметиленгликолем [ ], а также на примере реакции полиамидирования себациновой кислоты гексаметилендиами-ном[ . В нашей лаборатории одним из нас совместно с Рафиковым была изучена реакция поликонденсации одной или двух дикарбоновых кислот со смесями гликолей и диаминов, а также взаимодейсгвие полиэфиров с полиамидами. Было показано, что в обоих случаях имеет место образование химических соединений — полиамидоэфиров, обладающих иными свойствами, чем полиэфиры или полиамиды. В связи с исследованием процесса образования полиамидоэфиров возникла необходимость изучения процесса поликонденсации, в котором имело бы место одновременное образование и эфирных и амидных связей, но в котором все отношения выступали бы в более простой и ясной форме, чем в этих двух исследованных случаях. В качестве примера такой реакции нами была взята реакция взаимодействия эквимолекулярных количеств моноэтаноламина и себациновой кислоты, которая до этого исследованию не подвергалась. Следует заметить, что вообще реакции совместной поликонденсации соединений, содержащих различные функциональные группы, исследованы, весьма мало. Можно указать лишь на одну из работ Карозерса [ ], а также на многочисленную патентную литературу, в которых указывается на возможность реакций подобного типа. [c.1070]

Как указывает фирма Deuts he Hydrierwerke , продукты взаимодействия ди- или полиаминов с жирными кислотами, например гексаметилендиамина с жирными кислотами С4 е, являются пластификаторами линейных полимеров полиэфиров, полиамидов и сополимеров полиэфиров и полиамидов. [c.462]

Рассмотренная выше теория гелей желатины дает возможность понять влияние факторов, способствующих процессам гелеобразования в случае других полимеров. Присутствие полярных групп, распределенных вдоль цепи, благоприятствует гелеобразованию. Слищком высокая степень упорядоченности вызывает выпадение частично кристаллического осадка, который хотя и способен набухать в растворителях, но не является типичным гелем. Найлон и терилен легко образуют подобные осадки. Снижение степени упорядоченности в расположении полярных групп при сополимеризации уменьшает эту тенденцию, но и при этом остаются участки молекул, степень упорядоченности которых достаточна для того, чтобы образовать зародыши кристаллитов, необходимые для гелеобразования. В качестве примера можно назвать каучукоподобные полиэфироамиды и М-алкоксипроизводные полиамидов. В основном по той же причине многие виниловые полимеры легче образуют гели, а не кристаллические осадки, так как степень упорядоченности этих полимеров благо-даря наличию правых и левых геометрических изомеров меньше, чем степень упорядоченности полиэфиров и полиамидов. Важным фактором является степень взаимодействия полимера с растворителем. Плохой растворитель способствует образованию связей растворенное вещество—растворенное вещество, т. е. гелеобразованию или выпадению кристаллических осадков. Хороший рас- [c.326]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Хотя такие реакции не влияют ни на число свободных функциональных групп, ни на число молекул (среднечисловая степень полимеризации остается постоянной), они могут заметно изменять среднемассовую степень полимеризации, а следовательно, и моле-ку/шно массовое распределение. Например, две макромолекулы одтп размер могут взаимодействовать друг с другом с образованием одной очень длинной и одной очень короткой макромолекулы и наоборот, две различные макромолекулы могут реагировать, давая две макромолекулы одной длины. Независимо от исходного распределения в таких обменных реакциях в каждом случае устанавливается состояние равновесия, в условиях которого скорости образования и разложения равны. Это приводит к равновесному молекулярно-массовому распределению, которое формально согласуется с распределением, получаемым в результате случайной поликонденсации. Поэтому при обычной поликонденсации обменные реакции не влияют на молекулярно-массовое распределение. Однако при смешении высоко- и низкомолекулярных полиэфиров в расплавленном состоянии вскоре достигается равновесное молекулярно-массовое распределение вместо двух различных максимумов вначале появляется один. Обменные реакции такого типа наблюдали также на полиамидах, полисилокса-нах и полиангидридах. [c.193]

Все эти полимеры, т. е. полиамиды, полиэфиры и поливинилы, в свою очередь получаются из углеводородного сырья — фенола, бензола, о.тефинов — при их взаимодействии с различными органическими соединениями. [c.348]

Кратко остановимся на реакциях, которые приводят к распаду образующихся больших молекул гидролиза, ацидолиза, аминоли-за, межцепного обмена. О реакции гидролиза уже говорилось выше. Гидролиз продуктов реакции возможен, если в процессе поликонденсации на каждой ступени синтеза полиамидов, полиэфиров выделяется вода или если реакция синтеза проводится в водной среде или в присутствии воды. Реакция аминолиза протекает при взаимодействии с низкомолекулярным амином или диамином формирующейся в процессе синтеза полиамида амидной функциональной группы в цепи, например [c.77]

Поликарбамиды (полимочевины) — полиамиды угольной кислоты. Для этого класса соединений характерна группа —NH—СО—NH. По строению поликарбамиды близки к полиамидам и полиуретанам, однако, как правило, при наличии одинаковых радикалов между характерными группами поликар бамиды отличаются более высокой температурой плавления и пониженной растворимостью в органических растворителях. Энергия межмолекулярного взаимодействия у полимочевины выше, чем у полиэфиров, полиамидов или полиуретанов. [c.146]

Карбоксильные группы в молекуле полимера могут быть концевыми (в полиэфирах, полиамидах) илн боковыми ответвлениями цепи (в полиакриловой, полиметиловой кислотах). Они взаимодействуют со щелочью по следующим реакциям [c.251]

На поверхности раздела двух фаз практически моментально, даже при комнатной температуре, возникает пленка полимера, после чего реакция протекает очень медленно. При этом в зависимости от растворимости мономеров рост макромолекулы может начинаться со стороны органической фазы (полиамиды) или со стороны водной фазы (полиэфиры) . Гидролиз обычно применяемых хлорангидридов, которые очень плохо растворимы в воде, почти исключен, так как скорость поликонденсации намного больше скорости диффузии хлорангидрида через поверхность, отделяющую растворитель от водной фазы. Наилучшие результаты дают растворители, растворяющие низкомолекулярный полимер, но не высокомолеку-лярый, если реакция начинается со стороны органической фазы. При этом цепи низкомолекулярного полимера растут до достижения достаточно большой степени полимеризации, после чего образовавшееся высокомолекулярное соединение выпадает в осадок . Если непрерывно удалять пленку, изолирующую хлорангидрид от второго мономера (рис. 18), реакция будет продолжаться до исчерпания мономера. Аналогично при взаимодействии одной из фаз, содержащей мелкодисперсные твердые, жидкие или газообразные вещества, со второй фазой можно [c.76]