Структурирование полимеров в высокоэластическом состояни

При растяжении полимеров, когда Р > Ркрит характерными параметрами являются предельные — наивысшие значения напряжений (пределы прочности) и обратимых деформаций, а также времена с момента начала деформирования до разрыва (долговечность) образцов, т. е. разрывные характеристики. С повышением скорости деформаций пределы прочности и разрывные деформации возрастают, а долговечность быстро снижается. В зависимости от задаваемых скоростей деформаций или напряжений пределы прочности составляют от десятых долей до 5—10 МПа, предельные деформации могут достигать нескольких сотен процентов, долговечность изменяется от многих часов до малых долей секунды. Связь между пределом прочности и долговечностью (временем до разрыва) определяется степенным уравнением (7.12), т. е. так же, как и для структурированных полимеров (резин). Влияние температуры на разрывные характеристики определяется ее влиянием на начальную вязкость. Это однозначно свидетельствует о том, что в вынужденном высокоэластическом состоянии прочностные свойства и процесс разрыва полимеров определяются их релаксационными характеристиками. В отличие от того, что известно для кристаллических и стеклообразных полимеров в вынужденном высокоэластическом состоянии процессы разрыва макроцепей, образования свободных радикалов и соответственное снижение молекулярной массы имеют пренебрежимо малое значение. [c.236]

Ломимо общего снижения значений коэффициентов газопроницаемости, увеличение густоты химических связей между макромолекулами в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, сопровождается увеличением значений энергии активации проницаемости Ер и диффузии Ев, а также значений предэкспоненциального фактора Во. Величины энергии активации Ев и фактора Оа возрастают с увеличением размеров молекул, диффундирующих в структурированных полимерах. Если считать, что с увеличением густоты химических связей плотность энергии когезии в сшитом каучуке заметно не меняется, то наблюдаемое повышение Ер, Ев и Оа может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. Повышение энергии активации с увеличением числа химических связей между молекулами полимера может быть также объяснено исходя из теории переходного состояния. [c.94]

Реологические свойства (см., например, [83—90]) определяют поведение материала при деформировании в твердом и жидком агрегатном состояниях. Поскольку переработку полимеров в изделия, как правило, осуществляют путем перевода материала в вязкотекучее и (или) высокоэластическое состояние, придания ему заданной формы и фиксации этой формы при затвердевании (охлаждении или отверждении за счет структурирования), то реологические свойства во многих случаях имеют первостепенное значение ири выборе метода переработки, расчетах конструктивных и технологических параметров машин и оснастки, оптимизации и интенсификации различных процессов формования изделий. [c.188]

Термомеханическая кривая пространственных полимеров, для которых течение невозможно, остается горизонтальной вплоть до разложения полимера. Повышение частоты сетки, т. е. дальнейшее структурирование полимера, приводит к уменьшению высокоэластич-но сти (повышению модуля высокоэластичности) и, следовательно, к понижению высоты кривой в области высокоэластического состояния. Поэтому по термомеханическим кривым можно судить о степени структурирования полимеров. [c.250]

Прочность и деформация линейных н пространственно-структурированных полимеров в высокоэластическом состоянии [c.75]

Вопрос об усилении полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, и усилении резин освещен в литературе достаточно подробно [277, 458, 530, 531]. Одной из наиболее существенных черт усиления каучуков сажей является способность сажи образовывать в полимерной среде цепочечные структуры. Это явление было подробно исследовано Догадкиным и сотр. для ряда наполненных каучуков [530, 531]. Ими было установлено, что чем больше степень структурирования, т. е. степень развития цепочечной структуры наполнителя тем сильнее проявляется эффект усиления. Образование цепочечных структур активного наполнителя в среде каучука связано с тем, что поверхность частиц активного наполнителя энергетически неодинакова. Энергия взаимодействия частиц наполнителя в местах их контакта больше, чем энергия взаимодействия на границе раздела каучук—наполнитель. Усиливающее действие цепочечных структур объясняется тем, что они являются той матрицей, на которой ориентируются молекулы каучука. Чем больше развита цепочечная структура, тем в большей степени сказывается ее ориентирующее действие на цепи каучука. Образование таких структур активного наполнителя является самостоятельным фактором усиления каучука, поскольку при разрушении резин, содержащих активные наполнители, плоскость разрыва пересекает более прочные связи между частицами наполнителя, что препятствует разрушению. [c.265]

У полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, интенсивность молекулярного движения велика, и они дают сравнительно узкие линии ЯМР. Ширина линии и амплитуда сигнала ЯМР эластомеров чувствительны даже к небольшим изменениям в их структуре. Это позволяет использовать метод ЯМР для изучения кинетики старения и оценки эффективности стабилизаторов. Так, с помощью метода ЯМР было изучено тепловое старение ряда каучуков и резин " . Пленки (или пластинки) каучуков выдерживали на воздухе при 100—140 °С, а затем снимали спектр ЯМР при комнатной температуре. Вследствие процесса структурирования ширина линии несколько возрастала, а амплитуда сигнала падала. На рис. 15 показано изменение сигнала ЯМР со временем. Видно, что после периода индукции наблюдается резкое уменьшение амплитуды сигнала (на ординате рис. 15 отложено отношение исходной амплитуды А к амплитуде после старения А). [c.203]

Многие из них способны к кристаллизации, имеют четкие температуры размягчения и температуры плавления кристаллической фазы. Модули упругости при высоких температурах (выше Т ) равны 10 —10 кг/см , что характерно для высокоэластического состояния. Эффекты структурирования при высокой температуре слабы. Например, для полимера У1-4 (группа Г) модуль упругости при 15-минутной выдержке при 400° практически не изменяется, тогда как у полиимидов группы В он возрастает за это же время в 100 раз и более. [c.114]

Даже если термомеханическая кривая имеет классическую форму (рис. П.11) и состоит из трех участков, следует воздержаться от утверждения, что полимер существует во всех трех физических состояниях, переходя при нагревании из одного в другое. Нужно учитывать, что возрастание деформации в порошкообразном образце может быть вызвано побочными причинами. Особое внимание необходимо обратить на последний участок кривой. Если этот участок находится в интервале температур, в кото рых термическая или термоокислительная деструкция еще не проходит достаточно глубоко, можно говорить о течении полимера. Чтобы убедиться в том, что развитие большой деформации (до 100% при сжатии) вызвано течением, а не деструкцией полимера, необходимо параллельно проделать термогравиметрический анализ (получить термогравиметрическую кривую). Это. особенно важно в случае теплостойких полимеров, для которых развитие большой деформации наступает в интервале температур 600—800 °С, и эта деформация, вызванная глубокой термической деструкцией полимера, может быть ошибочно принята за течение. Нужно учитывать также, что в процессе термомеханических испытаний помимо деструкции может происходить и структурирование. Эти два процесса всегда сосуществуют, но один из них протекает с гораздо большей скоростью и определяет направление всего процесса. Структурирование может проявляться в образовании поперечных связей между цепями полимера, в циклизации и т. д. В результате начавшееся течение полимера приостановится, а на термомеханической кривой появится площадка, аналогичная по форме плато высокоэластичности для линейных полимеров. Поэтому наличие такой площадки (а вернее, прекращение деформации) еще не позволяет утверждать, что полимер в данном интервале температур находится в высокоэластическом состоянии. [c.80]

При нагревании ароматические полиимиды часто переходят из стеклообразного состояния в вязкотекучее, что вообще характерно для теплостойких полимеров, обладающих к тому же небольшой степенью поликонденсации. В ряде случаев ароматические полимеры, в том числе и полиимиды, проявляют высокоэластичность подобно алифатическим полимерам с гибкими макромолекулами. Интервал высокоэластического состояния для них существенно сдвинут в сторону высоких температур, а его верхний предел ограничен интенсивными процессами термической деструкции и структурирования. Кроме того, модуль высокоэластичности для теплостойких полимеров существенно выше, чем для обычных полимеров. [c.161]

Теплостойкость полимеров, определенная по методу Вика, всегда выше, чем 0р и 0 . Разность 0 " — 0р или 0в — 0 -МОЖНО считать постоянной только у линейных и слабосшитых полимеров (с содержанием сшивающего агента 1—3 мол. %). С увеличением степени структурирования полимеров эта разность увеличивается, что наиболее отчетливо видно на примере полимеров ММА (полимеры ММА характеризуются пониженной деформируемостью и большей упругостью в высокоэластическом состоянии по сравнению с полимерами стирола при равном содержании соответствующего сшивающего агента). Если при содержании сшивающего агента 1 мол. /о в—0р2 = 11°С, то при 10 мол. % температура размягчения пространственных полимеров ММА, определенная на приборе Вика, может превышать 0р" и 0р2 на 40—60 °С и более. [c.286]

Ниже рассмотрены особенности процесса газопроницаемости аморфных линейных полимеров в высокоэластическом и стеклообразном состояниях, а также влияние на газопроницаемость кристаллизации и пространственного структурирования полимеров. [c.187]

Помимо общего снижения газопроницаемости, увеличение числа химических связей между макромолекулами в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, сопровождается увеличением условных энергий активации проницаемости Ер я диффузии Ео, а также констант характеризующих температурную зависимость проницаемости и диффузии. Значение величины энергий активации и констант возрастает также с увеличением размеров молекул, диффундирующих в структурированном полимере. Если считать, что с увеличением числа химических связей плотность энергии когезии в каучуке заметно не меняется, то наблюдаемое увеличение Ер, Еои может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. [c.196]

ТМА-кривые пространственно-структурированных полимеров в ряде случаев подобны соответствующим кривым линейных полимеров, однако принципиальные различия между ними имеются как в области высокоэластического состояния, так и при переходе к течению. В случае типичных эластомеров площадка высокоэластичности на ТМА-кривых обладает чертами, свойственными линейным полимерам лишь в идеальном случае (см. главу IV) она имеет большую протяженность и притом горизонтальна, а точнее — несколько понижается в сторону высоких температур вс.ледствие возрастания энтропийной упругости . [c.141]

Структурирование в вязкотекучем состоянии наблюдается также в системах на основе полимеров малой ММ, для которых несвойственно высокоэластическое состояние. (Таковы, например отверждаемые реакционноспособные олигомеры.) В этом случае характер изменения ТМА-кривых будет таким же, только на них не будет площадки высокоэластичности, предшествующей течению. [c.156]

Образование межмолекулярных связей в гибких аморфных полимерах вызывает увеличение прочности, начального модуля, расширение области высокоэластического состояния, снижение растворимости и в ряде случаев приводит к повышению теплостойкости. При структурировании аморфных жестких полимеров механические свойства изменяются в гораздо меньшей степени. [c.258]

С повышением плотности межмолекулярных химических связей гибкость полимерных цепей существенно понижается, что затрудняет высокоэластические деформации и ориентацию макромолекул, необходимую для кристаллизации. Поэтому сильно структурированные полимеры независимо от температуры являются стеклообразными, и переход их в какие-либо другие состояния невозможен. [c.49]

Для определения физических состояний полимеров и границ их существования часто используют метод термомеханического анализа (ТМА), который основан на изменении деформируемости полимеров в широком интервале температур. Наиболее важное значение метод ТМА имеет для установления температурных пределов существования стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего состояний. Метод ТМА позволяет определить те.мпературы кристаллизации и плавления, начала химического разложения, выяснить способность полимера к структурированию и разнообразным химическим превращениям. Метод используется также для изучения влияния пластификаторов, наполнителей и других добавок на технологические свойства пластмасс, для оценки перерабатываемости полимеров. [c.145]

ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ, состояние, в к-ром полимеры обладают способностью к большим обратимым деформациям (до неск. десятков, сотеи и более процентов). В B. . могут переходить все гибкоцепные линейные полимеры с достаточно большой молекулярной массой и пространственно структурированные (сетчатые) полимеры при нагр. их выше т-ры стеклования. [c.443]

Высокая эластичность наблюдается у линейных полимеров самого различного химического строения у типичных углеводородов, например полиизопрена, натурального каучука, полиизо-бутплена у кремнийорганическпх каучуков, например поли-метилсилоксана у неорганических каучуков, например полифос-фонитрилхлорида. Линейные полимеры находятся в высокоэла-стическом состоянии выше вплоть до Т ., а пространственно структурированные полимеры являются высокоэластическими ма териалами вплоть до температуры химического распада пространственной сетки, так как температура их текучести очень высока. Каучуки и резины являются типичными высокоэластическими материалами в области температур от —70 до - -200 °С, а в отдельных случаях и вне указанных температурных границ. [c.72]

Термомеханические кривые ПК (определение на весах Каргина) приведены на рисунке. Видно, что полученный пероксидат-ный каучук, в отличие от неперекисного, может находиться в стеклообразном и высокоэластическом состояниях при отсутствии вязкотекучего состояния вследствие того, что при повышении температуры происходит структурирование полимера за счет перекисных групп. При этом с увеличением содержания перекиси в кау- [c.481]

Для различных типов полимеров термомеханйческие кривые имеют различный характер, в частности, для низкомолекулярных полимеров высокоэластическая стадия отсутствует, и полимер из стеклообразного состояния переходит непосредственно в вязкотекучее. Снятие термомеханических кривых, например на весах Каргина, позволяет определять температуру стеклования и текучести, а также степень структурирования сшитых полимеров. [c.33]

На схеме б рассматриваемого рисунка представлен случай, по-видимому наиболее часто наблюдаемый, когда сшивание полимерных цепей происходит в вязкотекучем состоянии. Здесь на кривой 1, вслед за некоторым ее подъемом после Ту, наблюдается появление горизонтальной плош,адки. Таким образом, благодаря сшиванию и образованию пространственной сетки возникают признаки высокоэластического состояния. При дальнейшем возрастании плотности сшивок эластические свойства понижаются вплоть до появ.тения у полимера свойств стеклообразного материала. В пределах образующейся в результате структурирования площадки при сохранении ее горизонтального хода может происходить, как и в случае а, изменение релаксационного состояния полимера. ТМА нри импульсном нагружении (кривая 2), естественно, реагирует непосредственно на эти изменения. Возникновение межцепных связей может и не доводить до образования полностью недеформи-руемых продуктов в таких случаях кривая 2 в области структурирования не достигает нуля. [c.155]

В случаях, когда после перехода полимера в текучее состояние происходит его ожестчение вследствие кристаллизации или структурирования, подъем на ТМА-кривой похож на соответствующий элемент кривой при переходе стеклообразного полимера в высокоэластическое состояние. Имеются, правда, и отличительные особенности. Восходящая ветвь ТМА-кривой, соответствующая вязкому течению, весьма чувствительна к величине груза. При возрастании действующего усилия кривые смещаются в область низких температур. [c.209]

Следует иметь в виду, что аморфные линейные полимеры не всегда могут существовать во всех трех состояниях. Если а следовательно, и . . при самых медленных воздействиях выше темп-ры разложения полимера рзз,, то такой аморфный полимер может существовать только в стеклообразном состоянии. Если же ниже, а выше разд., то реализуются два физич. состояния — стеклообразное и высокоэластическое. Эти же два состояния оказываются возможными и у пространственно-структурированных аморфных полимеров с редкой сеткой, допускающей подвижность сегментов, но исключающей возможность движения макромолекул целиком, а тем более их иачек. При достаточно частой сетке такие полимеры могут быть только в одном состоянии — стеклообразном. [c.92]

Трудности проведения этих последних операций зависят от типа полиимида. Для высокотермостойких полиимидов, например полипиромеллитимидов, размягчающихся незначительно и как раз в той области температур, где интенсивно идет структурирование, они особенно велики. В ряде случаев переработка может осложняться кристаллизацией. Для полиимидов, имеющих четко выраженный переход в высокоэластическое и вязкотекучее состояние и структурирующихся существенно при температурах, больших, чем температура перехода, процесс переработки в блочные изделия может быть осуществлен без особых затруднений. Получение пластмасс из полимеров последнего типа (группа Г), содержащих в обеих компонентах мономерного звена в качестве шарниров группы —0—, —СО—, —8—, —ЗОз и др. и фенильные ядра со связями в мета-положении, описано в патентной литературе и опробовано также авторами книги. Интересными оказались, например, результаты [ ] опытов по переработке в пластмассу полиимида ДФО (У1-5), содержащего в диаминной и диангидридной компонентах звена простые эфирные группы —О—. Этот полиимид размягчается при 270°, сильно структурируется выше 400 и в интервале 300—400° находится в вязкотекучем состоянии, т. е. является термопластом. Вязкость его при 380° равна 10 пуаз, что допускает переработку не только прессованием, но и литьем под давлением. Были получены и испытаны образцы пластмассы ДФО в виде дисков и отдельные детали электротехнического назначения из ненапол-ненного полимера и наполненного стеклотканью или тонкодисперсными неорганическими порошками. [c.170]

Суш,ественный интерес иредставляют случаи, когда образование пространственной сетки имеет место в области высокоэластического (У с 0 т) или вязкотекучего состояния (Г > Ту). Соот-ветствуюш,ие ТМА-кривые показаны схематически на рис. VII.5. На схеме а изображен ход кривых при постоянном ) и импульсном 2) наложении груза (в независимых масштабах) для первого случая. В результате структурирования дгатериал ожестчается, но на кривой 1 длится горизонтальная плош,адка, на кривой 2 наблюдается уменьшение деформируемости до нуля. Подъем обеих кривых нри высоких температурах 2 ) отвечает переходу в вязкотекучее состояние, однако не исходного полимера и даже не продукта его сшивания, а продуктов деструкции последнего. Лишено смысла считать состояние материала между 7 ц и Ту одним из состояний исходного полимера, как это иногда делают. Это по суш,еству уже совсем иной материал, который не может быть переведен в исходный по.лимер. [c.155]

Гис. VII.5. ТМА-кривые аморфного полимера при постоянном (- ) и импульсном (2) нагружсшш в случае структурирования, развивающегося при температуре Го, лежащей в области состояний высокоэластического (а), вя котокучсго (б, в) в случае в — пыте точки завершения пенетра-ции [c.156]